【原】东京工业大学最新《Nature》新型镍基催化剂，助力高效合成氨！

氨(NH₃)是化肥工业的关键，也是最常见的化学品之一。由于大气氮的键能大(每摩尔945千焦)，在Haber Bosch工艺发展之前，直接利用大气氮一直是一项具有挑战性的工作。随后，人们探索了许多策略来降低N≡N键的激活障碍，使这一过程更有效。其中包括使用碱土和碱土金属氧化物作为促进剂，通过过渡金属将促进剂的电子转移到N₂的反键键上，从而提高传统铁和钌基催化剂的性能。电支撑的低功函数和高电子密度增强了电子向过渡金属的转移，进一步降低了激活势垒。这一策略促进了氮气离解合成氨，并使催化操作在温和的条件下进行;然而，它需要使用昂贵的钌。另外，也有研究表明，含有表面氮空位的氮化物可以激活N₂。

近日，东京工业大学Hideo Hosono教授报道了负载镍的氮化镧(LaN)，由于双位点机制，避免了常见的比例关系，可以实现稳定和高效的合成氨。动力学和同位素标记实验以及密度泛函理论计算证实，在低形成能的LaN上产生氮空位，并有效地结合和激活N₂。此外，负载在氮化物上的镍金属会使H₂解离。使用不同的位点激活两种反应物，以及它们之间的协同作用，使得负载镍的LaN催化剂的活性远远超过传统的钴基和镍基催化剂，可与钌基催化剂相媲美。结果说明了在反应循环中使用空位的潜力，并介绍了氨合成催化剂的设计概念，使用自然丰富的元素。相关论文以题为“Vacancy-enabled N₂ activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst ”近日发表在Nature上。

论文链接

https://www./articles/s41586-020-2464-9

图1. Ni/LaN的电子和晶体结构。（a）氮空位(V_N)的形成原理和相关的电子转移途径。（b）对于n缺陷La₃₂N₃₁，有(中)和没有(上)Ni负载，以及无缺陷Ni₈/La₃₂N₃₂(下)的状态密度(DOS)。（c，d）Ni/LaN (c)和用V_N (Ni/LaN_V，d)预处理Ni/LaN区域的HAADF-STEM图像。（e） AES光谱的纯(黑色)和n缺陷(红色)Ni/LaN。

图2. Ni/LaN的催化活性。（a）在各种镍催化剂和纯LaN上的催化活性（蓝色,0.1 MPa;红色,0.9 MPa)和相应的氨合成出水NH₃浓度(E_NH3)。插图显示了Ni/LaN纳米颗粒(E_a = 57.5 kJ mol^-1)和Ni/LaN大块催化剂(E_a = 60.4 kJ mol^-1)上氨合成的Arrhenius图。（b）在Ni/LaN纳米粒子和Ni/LaN大块催化剂上合成氨的时间过程。

图3. 同位素对Ni/LaN的影响。（a，b）¹⁵N₂和H₂在新鲜Ni/LaN(a)和H₂预处理Ni/LaN_V(b)上合成氨的反应时间曲线。（c）m/z=17和m/z=18(上两条线)，以及m/z=16和m/z=18(下两条线)的a和b的强度比值反应时间分布图。（d）在20 kPa和400°C条件下，Ni/LaN_V和Ni/C12A7:e^-催化剂上的N2同位素交换反应速率(¹⁵N₂:¹⁴N₂ = 1:4)。插图显示了Ni/LaN_V (E_a=144.1 kJ mol^-1)上N₂同位素交换的Arrhenius图。（e）在纯H₂条件下，Ni/LaN上产生的累积氨量与反应时间有关。附图为反应后Ni/LaN的XRD图谱。（f）Ni/LaN(红色)和无负载LaN(蓝色)的H₂程序升温还原剖图。

图4. 用DFT研究了Ni/LaN合成氨的反应路径。给出了在Ni/LaN表面合成氨的反应机理。中心图显示了计算出的能量分布图。在反应循环的外围显示了关键基本步骤(I-XII)的中间产物和过渡态的结构。0.54 eV表示NH₃形成的总能垒。

本文的这些发现表明，Ni/LaN是一种高效的镍基氨合成催化剂。LaN支撑物表面的V_N位点使得N≡N键消弱，而负载在支撑物上的Ni金属的H电离增强了这种效应。作者演示了支撑金属和负载过渡金属之间的协同作用是如何成功地克服伸缩关系的。这将刺激催化剂设计的进一步探索，利用丰富的元素，超越感知的规模关系。（文：Caspar）