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化学键性质在化学中是非常重要的研究课题。深化了解共价键，也有助于促进绿色化学，允许化学家设计新型化学产品和新工艺以提高可持续性。来自北海道大学的石垣侑祐（Yusuke Ishigaki）和鈴木孝紀（Takanori Suzuki）领导的研究团队成功合成了高度应变的“核壳”型碳氢化合物，证明了C-C共价键可以扩张到1.80埃以上，是标准长度（1.54埃）的1.17倍（DOI：10.1021/ja00036a057）。通过发现这种“超共价键”，共价键态和非键态在原子间距离方面无缝连接。具有超共价键的化合物是制备一类新材料的潜在候选者，其晶体、薄膜或聚合物可以通过物质的各向异性收缩或扩张对外部机械刺激作出反应。 论文中提到的化合物 （来源：Chem） Csp3-Csp3键的长度一般为1.54埃，比如乙烷的情况。尽管在几乎所有的化合物中都观察到这种标准的键长，但为了了解共价键的极限情况，此前的一些研究人员们合成出了六苯基乙烷（HPE）及其衍生物。作为母体的HPE性质不稳定，会组成二聚体，因此开发出了更稳定的衍生物比如Herges和Toda，其C1-C2键的长度（d1）分别为1.713埃、1.734埃。经过理论计算，过去认为d1有一个极限，大约在1.8埃，因为当两个碳核分开超过这个距离时，键裂解能（BDE）变为0。因此似乎不可能合成出d1超过1.8埃的稳定共价键。 新化合物的理论计算研究 （来源：Chem） 为了创造具有空前C-C键长的新型有机物，研究人员设计了一系列的关键点，以突破现有的纪录，获得可以保持化学稳定性的超共价键化合物。为了提高化学稳定性，必须排除所有可能的降解过程，比如异构化、键解离电离、键解离加成和形成二聚物。只有当降解产物具有比原有化合物更高的能量时，才不会发生降解反应。通过采用分子内核壳策略，可以在一些HPE衍生物中实现目标。通过增加壳的空间排斥，C-C键核心可以获得更高的扩展。此外，还可以通过构壳体的末端部分附接熔合环来施加剪刀效应，进一步加强共价键的扩展。 新化合物的合成路线 （来源：Chem） 根据提出的分子内核壳策略，研究人员设计了一系列二螺旋(二苯并环庚三烯)型HPE衍生物10a-10c。制备的碳氢化合物中的弱键通过强制采用重叠构象而扩大。通过X射线分析精确确定的最大d1值为1.806埃，是10c在127℃下测定出来的。尽管10c和其他的二螺旋(二苯并环庚三烯)的C1-C2键非常弱，却是热力学和动力学稳定的实体，即便在溶液中也可以稳定存在。这是由于化学惰性的芳香环保护了超长的键使其不会破裂。 X-Ray分析数据 （来源：Chem） 因为观测值大于最短的非键合接触点，所以共价键态和非键合态将可以根据原子间距离无缝连接。研究人员下一步准备总结现有的经验，设计合成出键长为1.8-2.0埃的更长的超共价键。 通讯作者： 石垣侑祐（Yusuke ISHIGAKI） 论文链接： https:///10.1016/j.chempr.2018.01.011 |
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