 导语 长程电子离域的非共价键合的组装体在光能采集等生物分子体系和光电器件领域具有重要的研究价值。因此，在分子水平上理解混合价态组装体的电子离域越来越受到化学家们的重视。主客体化学为通过非共价键相互作用构建理想的具有电子离域性质的主客体络合物提供了有效的途径。近日，西湖大学刘志常研究员、美国西北大学Fraser Stoddart教授研究团队在利用主客体化学高效构建混合价态超结构的研究领域又取得了重要进展（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9387-9391）。 刘志常研究员简介 刘志常，湖南涟源人。2010年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，师从陆天尧教授。2010年至2018年在美国西北大学Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主）组从事博士后研究。作为西湖大学（前身为浙江西湖高等研究院）引进的第一位化学方向的研究员（PI），他已于2018年9月全职回到西湖大学理学院开展独立研究工作。主要研究方向为：（1）拓扑有机分子大环和笼的设计、合成与自组装及在能源转换和催化等领域的应用研究；（2）通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维的机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料；（3）设计合成新型大环主体分子和基于这些大环的聚合物，研究其在基于第二层配位原理的稀有金属以及重金属污染物的环保回收方面的应用。 刘志常研究员共在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev.,Science等权威期刊上发表论文44篇。其中以第一作者和通讯作者身份发表的论文包括5篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Nat. Commun.、1篇Angew. Chem. Int. Ed.和1篇Chem. Soc. Rev.。作为主要发明人共申请国际和美国专利10项，已获授权6项。发明的基于α-环糊精外层配位机理的黄金绿色提取新技术在黄金提炼、纯化和回收方面有着广阔的应用前景，同时相关原理还可用于其他金属尤其是贵金属和稀土金属的提取纯化。该工作在2013年发表于Nat. Commun.上，被包括新华社、法新社、参考消息、C&EN、Chemistry World、Nature Asia、BBC等在内的700多家国际媒体和杂志作为专题或亮点报道，引起全世界广泛关注。欧洲影响力与发行量最大的科学人文杂志Science & Vie进行独家专访，以整页篇幅报道了该研究成果。因该项目的重大创新性，于2013年荣获由英国化学工程师学会（Institution of Chemical Engineers）颁发的“北美洲化学工程项目创新与卓越贡献奖”和“可持续技术创新与卓越贡献高度推荐奖”。该黄金绿色提取技术已经获得美国专利和国际专利授权。依托该技术，作为联合创始人和股东成立了一家公司。 Fraser Stoddart教授简介 Sir Fraser Stoddart，1942年生于苏格兰，是分子机器和纳米科学领域最杰出的科学家之一，迄今已在Nature, Science, Nat. Chem., PNAS等杂志上发表1100余篇学术论文，H-index>140；并入选中国科学院外籍院士、美国科学院和美国人文科学院院士、英国皇家科学院院士、爱丁堡科学院院士、德国自然科学院院士和荷兰皇家艺术与科学院院士。在他从事科学研究的40余年间，累计做了1000余场学术邀请报告，成功培养了近400名博士和博士后，其中80余人任职于国际著名大学。 Stoddart教授开创了一个全新的领域，即提出了“机械键”的概念并展示了“机械键”在分子机器的构建中起到的重要作用；他开创并推动了分子识别与组装过程中模板合成双稳态机械互锁型分子（如轮烷和索烃）的方法，并将分子开关和分子马达类分子机器用于纳米电子器件、纳米电子机械系统、纳米药学和金属有机框架结构等领域。2016年10月5日，Stoddart教授因在设计合成分子机器领域的贡献，与法国科学家Jean-Pierre Sauvage以及荷兰科学家Ben Feringa共同获得诺贝尔化学奖。 前沿科研成果 通过主客体化学 构筑混合价超结构的研究 在非共价键合的组装体中，长程电子离域对于光能收集等生命过程起了至关重要的作用。通过从分子水平上理解包括电子供体-受体组装体和混合价态络合物在内的电子离域现象，光电器件领域的发展也得到了推动。随着主客体化学的发展，构建具有混合价态的主客体络合物为电子离域的研究提供了理想的研究对象。近年来，基于主体分子CBPQT4+，刘志常等人通过自由基-自由基相互作用合成了一系列由机械键保护的稳定混合价态化合物。近期，美国西北大学刘志常和Fraser Stoddart教授研究团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Mixed-Valence Superstructure Assembled from A Mixed-Valence Host-Guest Complex”的研究论文（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9387-9391）。研究团队以CBPQT4+为主体分子，以甲基紫精（MV）为客体分子（对于MV，图1a中R=CH3），合成了具有2:1化学计量比的主客体络合物[MV⊂(CBPQT)2]2/3+。其中，每个MV分子被两个CBPQT环所包围，它们具有2/3+的名义电荷。为了研究中性CBPQT0对中性MV0的结合，作者将等化学剂量的CBPQT·4PF6和MV·2PF6用二茂钴进行还原。然而这一实验却意外得到了混合价态的组装体。在还原反应发生前，混合物的紫外-可见光吸收谱（UV-Vis）在可见和近红外波段并没有出现吸收峰，而且也没有电子顺磁共振（EPR）信号（图1b和c）。在用6当量的二茂钴还原该混合物后，一个新吸收峰出现在了367 nm的位置，这表明中性形式的CBPQT0和MV0形成了。同时NIR吸收段在放大20倍后也能观察到微弱但非常确切的以1178 nm为中心的吸收峰，EPR也能观察到非常微弱的信号，这些现象表明自由基也存在在体系中。由此推出在该体系中形成了某种混合价态的络合物。 图1. BIPY和CBPQT单元的结构、紫外可见光吸收谱和电子顺磁共振谱。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 为了获得该混合价态络合物的精确结构，作者培养出了黑色的单晶并通过单晶X射线衍射解析得到了它的晶体结构（图2）。 图2. MV⊂(CBPQT)2的晶体结构。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 通过对键长和键角的分析（图3），作者发现在每15个BIPY单元（每个MV和CBPQT中分别有1个和2个BIPY单元）中，有一个中性的MV0⊂(CBPQT0)2，而2个正电荷随机地分布在MV·+⊂(CBPQT0)2上。这一发现是史无前例的，因为这是第一次构建一个芳香客体被两个CBPQT环包裹的络合物，而且是迄今为止发现的第一个带小于1而大于0的名义电荷的主客体络合物。 图3. MV和CBPQT的键长分析 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 作者还通过EPR来验证了该化合物中未配对电子的存在（图4）。通过对EPR的分析，可以确认，未配对电子在[MV⊂(CBPQT)2]·+内部离域。 图4. 固态连续波电子顺磁共振谱 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 最后，作者对它的晶体超结构进行了详细分析。X射线晶体超结构揭示了每一对PF6–离子都被六个MV⊂(CBPQT)2包围着（图5a和e），而六个MV⊂(CBPQT)2单元占据了八面体的六个顶点。这些八面体结构又组成了体心立方的晶格（图5b，f-g），从而形成了一个经验式为[MV⊂(CBPQT)2]3·(PF6)2的八面体结构。从晶格的c轴观察（图5c和d），六边形的孔道被PF6–所占据。同时，作者还通过量子化学计算来研究了该化合物的电荷分布。 图5. [MV⊂(CBPQT)2]3·(PF6)2的晶体超结构 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 总结：该研究团队通过混合价识别的主体-客体相互作用，合成了新的具有混合价态的组装体。这项研究促进了主客体化学方法在构筑用于光电器件的长程电子离域且价态可调的有机材料方面的发展。该项研究成果主要由西湖大学研究员刘志常完成。该论文的通讯作者是刘志常研究员和Fraser Stoddart教授。 关于人物与科研 * 欢迎联系：editor@chembeango.com ·END· |
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