 导语 应力发光（mechanoluminescence）是指材料在机械力作用下产生特征发光的现象。这一现象最早于1605年在糖结晶块中发现并被记录。1998年，Akiyama等人报道了在Sr3Al2O6:Eu, Dy荧光粉中肉眼可见的绿色应力发光，发光强度接近糖结晶块的500倍。1999年，徐超男等人报道了在ZnS:Mn纳米颗粒薄膜中的橙色应力发光。随后应力发光在各种材料中相继被报道出来。目前已有的比较有效的无机应力发光基质有铝酸锶（SrAl2O4）、铌酸锂（LiNbO3）、硫化锌（ZnS）和硫氧锌钙（CaZnOS）。应力发光的产生依赖于基质和所选择的掺杂离子，比如SrAl2O4主要通过掺杂二价铕（Eu2+）来实现绿色应力发光，LiNbO3主要通过掺杂三价镨离子（Pr3+）实现红色应力发光，ZnS主要通过掺杂过渡金属离子（Mn2+，Cu2+）实现红色和绿色应力发光。鉴于此，香港城市大学材料科学与工程系王锋副教授团队与深圳大学彭登峰助理教授及香港理工大学黄勃龙助理教授合作，成功在CaZnOS基质中掺杂了一系列镧系离子，实现了覆盖紫外到近红外范围的应力发光。相关成果发表在Adv. Mater.上(DOI: 10.1002/adma.201807062)。论文第一作者为香港城市大学博士研究生杜阳阳，通讯作者是香港城市大学王锋副教授、深圳大学彭登峰助理教授以及香港理工大学黄勃龙助理教授。 王锋副教授简介 王锋，香港城市大学材料科学与工程系副教授，科睿唯安（Clarivate Analytics）2018年高被引研究人员。先后在Nature, Nat. Mater., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文七十余篇，他引一万余次。 前沿科研成果 单一基质中多种镧系离子的应力发光 香港城市大学王锋副教授课题组联合深圳大学彭登峰助理教授及香港理工大学黄勃龙助理教授，实现了单一基质中多种镧系离子的应力发光。应力发光材料在应力感应和机械力驱动的照明与显示领域具有广阔的应用前景。因此，开发高效、颜色可调的应力发光材料成为目前研究的重点。已有的应力发光荧光粉大多数集中在橙色和红色发光区域。此前，镧系离子的应力发光材料只有Er3+、Sm3+、Nd3+掺杂的CaZnOS，且掺杂浓度通常低于2%。本研究通过掺杂尽可能多的镧系离子进入CaZnOS晶格中取代Ca2+来获得高效的应力激发荧光。作者以铽离子（Tb3+）为模型掺杂剂，研究了镧系离子在CaZnOS晶格中的掺杂浓度与其应力发光性质，并展示了此种材料在应力发光防伪图案上的潜在应用。 在此工作中，作者采用三价氟化铽（TbF3）作为反应前驱体，避免了使用Tb4O7带来的Tb4+的变价问题和使用氯化物带来的极度吸水难题。然而，当TbF3在CaZnOS晶格中的掺杂浓度为1%时，会出现立方相Tb2O3杂质，这表明Tb3+没有完全进入基质晶格。随后，作者发现，硝酸锂助熔剂可以有效地促进Tb3+进入基质晶格，且当TbF3在CaZnOS晶格中的掺杂浓度为0.2-3%时，晶格中都没有出现立方相Tb2O3杂质。Rietveld结构精修结果表明，Tb3+取代Ca2+后，离子半径的差异会导致晶胞体积的收缩；当TbF3在CaZnOS晶格中的掺杂浓度为3%时，基质晶格产生最大的晶胞体积收缩。 图1 Tb3+掺杂CaZnOS的结构分析 （来源：Adv. Mater.） 为了进一步考察镧系离子在CaZnOS晶格中的掺杂浓度，作者分析了Tb3+离子5D3+7F6→5D4+7F0能级之间的交叉驰豫现象并验证了上述的结构分析。由于Tb3+离子之间的交叉驰豫，更多的Tb3+离子进入晶格会导致处于5D3的离子达到5D4能级。随着Tb3+离子掺杂浓度的提高，归属于5D3能级的418 nm的发射强度相较于归属于5D4能级的545 nm发射强度逐渐减小，3% Tb3+掺杂的CaZnOS，该数值处于最小值，与结构分析结果相一致。 图2 Tb3+掺杂CaZnOS的光致发光性能表征 （来源：Adv. Mater.） 通过提高掺杂浓度，作者获得了高效的Tb3+的应力发光。Tb3+展示出的应力发光覆盖紫外到可见范围，最短波长达到380 nm，对应于5D3能级到7F6能级的发射，低于基质本身的发射波长。基于此结果，作者提出了此材料中可能存在的应力发光上转换现象。处于5D4能级的Tb3+离子可能在应力激发下再吸收能量达到更高的能级从而获得5D3能级的紫外发射。接下来，作者研究了应力发光强度与应力之间的关系，发现此材料中存在线性应力发光增强效应。随着施加应力的增加，材料展现出线性增加的应力发光强度。此种现象使该材料适用于应力感应，作者通过研究发光强度的分布可获得施加在器件表面的应力强度分布。 图3 Tb3+掺杂CaZnOS的应力发光性质 （来源：Adv. Mater.） 通过锂助熔的方法，其它镧系离子可以取代CaZnOS中的Ca2+以获得镧系离子特征应力发射。作者采用该策略可将超过2％的镧系离子掺杂剂掺入CaZnOS中。由于掺杂剂浓度相对较高，这些CaZnOS晶体都显示出强烈的应力发光，包括绿色（Pr3+，Ho3+，Er3+），黄色（Dy3+）、橙色（Sm3+）、红色（Eu3+），近红外（Tm3+，Nd3+，Yb3+）。与传统的光致激发不同，通过合适的基质选择，镧系离子可以通过力作用的激发而发光，这为进一步研究不同能量激发源下镧系离子的发光提供了新思路。 图4 镧系离子掺杂CaZnOS的应力发光 （来源：Adv. Mater.） 随后，作者通过混合不同质量的绿光（CaZnOS:Tb）和红光（CaZnOS:Mn）材料，在绿色到红色光谱范围对应力发光颜色进行精细微调。实验表明，该绿色应力发光材料具有与高效红光应力发光材料相似的发光强度。有别于其它的硫化物基质中绿光（ZnS:Cu）到橙光（ZnS:Mn）范围的颜色调控，CaZnOS基质展示出更宽的应力调光范围和更多的应力发光色彩。丰富的应力发光颜色为应力发光颜色编码提供可能，此种编码利用应力发光的颜色和发光图案的长度存储编码信息，可用于防伪图案的制作。当此种材料被做成薄膜时，无需外部光源的激发，通过简单的机械力即可在薄膜上展示出编码信息，为防伪信息的储存和提取提供了另一种方法。 图5 应力发光的发光颜色调节和应力发光颜色编码 （来源：Adv. Mater.） 结语：CaZnOS结构中Ca2+提供的晶格位使得镧系离子进入晶格成为可能。该研究通过加入硝酸锂助熔剂使更多的镧系离子进入晶格，从而得到高效的镧系离子应力发光。 关于人物与科研 在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。 * 欢迎联系：editor@chembeango.com  |
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