一、新型强还原性的可见光催化剂的设计、合成及应用
可见光作为一种绿色清洁能源参与的有机合成反应具有反应条件温和、选择性好等特点，因此得到了化学家的广泛关注。然而由于大部分有机小分子难以吸收可见光，所以在可见光催化的反应中一般都需要加入具有吸收可见光性质的催化剂。应用较广的光催化剂有金属配合物和有机共价分子，由于金属配合物成本较高、污染较大，其发展受到一定限制。虽然近些年有机光催化剂的发展受到了越来越多的关注，但是大部分的有机光催化剂电势窗较小，尤其强还原性的有机光催化剂的发展还较为缓慢。为解决这类问题，兰州大学许鹏飞教授课题组设计合成了一系列强还原性的有机光催化剂（Org. Lett. 2018, 20, 5700-5704）。
研究之初，作者合成了一系列含有杂原子的共轭分子，并对cat. 5进行修饰得到cat. 6-cat. 9。由于在可见光催化反应中，光催化剂的吸收波长以及吸收效率对反应有着重要的影响，因此作者通过紫外-可见吸收对催化剂的光吸收性质进行测定表征。结果表明，cat. 1和cat. 2的最大吸收波长位于近紫外区且吸光较弱，但是当催化剂结构中引入一个氮原子时，可以很大程度上使光催化剂的最大吸收波长红移。作者进一步通过计算发现，催化剂的HOMO分布于整个分子，然而LUMO主要分布于吸电子部分，当在吸电子部分引入氮原子时，吸电子性能较强的喹喔啉对LUMO的稳定作用要强于对HOMO的去稳定作用，其结果导致了LUMO和HOMO的能量差减小，光催化剂的最大吸收波长红移（图1）。但是当将cat. 3中的硫原子换为氮原子时，催化剂的最大吸收波长变化并不显著，而光催化剂的吸收效率有着明显提升（cat. 5的摩尔消光系数εmax有显著的提升）。在氮原子上引入取代基对催化剂的最大吸收波长影响不是很大（cat. 6-cat. 9）。DFT 计算结果也表明，当改变氮原子上的取代基时，cat. 6-cat. 9的Eg改变较小，值得注意的是，这些催化剂εmax都大于10000 M-1cm-1。
图1 催化剂的紫外可见吸收及相应催化剂的能轨计算
在可见光催化中氧化还原电位是催化剂的重要参数（图2），通过比较发现，激发态的cat. 5表现出较强的还原性，然而基态的氧化性较差。当向催化剂中引入取代基时，其激发态的还原性有所降低，但是其氧化性变强，作者认为这是由于氮原子上的取代基具有一定的吸电子作用。值得注意的是，即使N-取代的催化剂激发态的还原性有所下降，其氧化还原电位仍然可以与强还原性的金属配合物光催化剂Ir(ppy)3不相上下。
图2 催化剂的光氧化还原电势
之后，作者将这一系列催化剂应用于一些具有挑战性的有机反应中，都得到了较好的结果，例如碳卤键的活化反应（图3）。
图3 催化剂的应用实例
为了进一步验证光催化剂的活性，作者将这些光催化剂应用于1,6-二炔的自由基串联反应中。通过比较发现，cat. 8的反应效果强于普通的有机光催化剂，并且底物适用范围较广（图4）。
图4 1,6-二炔的自由基串联反应条件筛选
作者通过荧光淬灭、自由基捕捉实验以及量子产率计算，认为该反应的启动步骤可能是通过光催化剂和氧化剂之间的单电子转移进行，而且反应过程中可能存在自由基链增长反应。这一成果发表于Organic Letters（Org. Lett. 2018, 20, 5700-5704）。此外，为了拓展此类催化剂的应用前景，课题组还利用该催化剂实现了二氟烷基取代的二苯并氮䓬类化合物的构筑，成果近期发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01629），文章的第一作者均为兰州大学化学化工学院博士生刘丹。
二、无金属可见光催化的酸性sp3碳氢键活化反应研究
在传统的化学反应里，酸性碳氢键（吸电子官能团邻位的碳氢键）活化主要是通过碱的作用生成亲核性的碳负离子，继而对一些极性双键进行加成，完成多种多样的化学转化，比如经典的Michael、aldol、Mannich反应。随着自由基化学的发展，化学家们通过一系列的方法实现了与之不同的酸性氢活化，通过各种手段将酸性的碳氢键转化为高反应活性的亲电碳自由基中间体，这些方法极大地丰富了化学反应类型。但是这些方法存在着一些局限性，比如反应中需要使用高能的紫外光、在高温下进行反应（80-130 ℃）、过渡金属参与的单电子氧化。
氢原子转移（Hydrogen atom transfer, HAT）一直以来都是活化碳氢键最直接高效的方法之一，将惰性的碳氢键直接转化为高活性的自由基中间体无疑能使反应的类型多样化，并且使得化学转化的步骤经济性得到提高。可见光催化在过去的十余年里，给自由基化学注入了新的活力，并且拓展了碳氢键活化方面的研究。在已报道的可见光催化的碳氢键活化反应中，以氢原子转移策略活化的碳氢键主要有两种：1）杂原子邻位、烯丙位、苄位等碳氢键（hydridic C-H bonds），这一类的碳氢键的键解离能相对较弱（BDE≈92 Kcal/mol）；2）脂肪性的碳氢键（strong, unactivated, aliphatic C-H bonds），这类C-H键的键解离能相对较高，一般在100 Kcal/mol左右，比如环己烷。但是，在常温下对于酸性氢（acidic C-Hbonds）的活化还没有报道过，唯一的一个模式就是使用Ru(bpy)3作为光催化剂，在反应温度为50 ℃的条件下，以芳基重氮盐作为氢提取试剂，实现了丙酮、乙腈等酸性氢的自由基活化。作者设想，如何在不使用金属并且条件温和的情况下将酸性的碳氢键转化为亲电的碳自由基，从而实现绿色的化学转化。
首先，作者以杂芳环取代的三级醇为模板底物、丙酮为溶剂，对催化剂和氧化剂进行条件筛选。然后，在优化的反应条件下，作者对反应的底物进行了拓展。研究发现，不管是烯烃底物，还是酸性碳氢键的种类，都具有较好的反应性（图5）。相关研究成果近期发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01329）。
图5 底物拓展
为了探索该反应的具体过程，作者进行了一系列的试验。研究发现，该反应是一个自由基反应，并且羧酸氧自由基在酸性碳氢键的氢原子提取过程中发挥着至关重要的作用；该转化也可以通过加热引发，但是整体效果不如标准条件（图6）。
图6 机理验证及克级反应
通过荧光淬灭实验和量子计算，作者认为该过程可能存在链增长机理，机理如下（图7）。
图7 该反应可能的机理
总结：作者设计合成了一类强还原性的有机光催化剂，并将它们应用到一系列具有挑战性的反应中，实现了化学反应的绿色合成。另外，作者通过无金属的可见光催化，首次在温和条件下将酸性碳氢键转化为高反应活性的碳自由基，并且具有良好的底物适用性。课题组致力于绿色化学的发展，利用可见光催化这个平台，实现了一类功能有机分子的绿色、简洁、高效地合成。
