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导语 维生素（包括维生素E、维生素A及维生素B6等）的生产过程中涉及多步炔醇半加氢反应，其目标产物烯醇的产率与最终产品维生素的经济效益息息相关，同时加氢过程的产品质量在很大程度上决定了维生素产品的市场竞争力。目前工业上主要使用的Lindlar催化剂普遍以大幅牺牲活性为代价来提高选择性，催化效率低，有毒重金属（Pb，Bi等）的使用还会带来环境问题，且在实际生产过程中仍然需要配合使用有毒的有机助剂来进一步提高选择性，提高分离能耗的同时降低了产品品质。三键半加氢的难点主要在于目标产物极易过加氢形成副产物，并且在催化剂存在条件下反应物和产物均容易聚合形成脚料。因此，发展新一代高效炔醇半加氢催化剂是一个极具挑战性的课题。近日，浙江大学化学系王勇教授课题组在该领域取得了新进展（Green Chem. 2019, 21, 4143-4151）。 王勇教授课题组简介
先进材料和催化研究小组一直采用基础科学和实际应用相结合的研究模式，以设计和开发高效多相催化材料为主要研究方向，致力于追求实用的催化技术和优美的基础科学。研究方向主要可分为： （1）催化新材料的可控制备。基于绿色化学的概念，专注于探索全新、绿色的合成方法，开发新型催化剂载体材料，如将生物质及其衍生物塑造为形貌可控、孔道丰富的多功能炭材料等。 （2）工业重要催化剂的开发。研究高性能催化剂的分子设计、规模化制备及其应用技术。如以氮掺杂炭（CN）为载体制备高效多相催化剂，并通过实验和理论建模研究反应机理，该策略提供了一种制备高效负载型催化剂的通用方法，可有效应对多种反应底物及复杂的反应环境。
王勇教授简介
王勇，浙江大学化学系教授，博士生导师，催化研究所所长。中组部“万人计划”青年拔尖人才及国家优秀青年基金获得者。2002年本科毕业于湘潭大学化工学院，2007年博士毕业于浙江大学化工系，2007年～2009年在浙江大学化学系从事博士后研究工作，2009年～2011年在德国马普胶体与界面化学研究所从事博士后研究工作，2011年进入浙江大学工作至今。作为项目负责人先后承担多项国家及省部级项目，如国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目以及浙江省杰出青年基金和重点基金等项目。王勇课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型工业催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用, 产生了显著的经济和社会效益。2018年荣获中国石油和化学工业联合会“青年科技突出贡献奖”。在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal.等期刊上发表SCI论文120余篇，SCI引用9500余次，H-index 46。被授权国家发明专利20余项。 前沿科研成果 高效炔醇半加氢催化剂的精准设计 目前在工业生产中三键半加氢反应的催化剂主要是Lindlar催化剂。但是Lindlar催化剂仍存在许多问题：（1）Lindlar催化剂需要加入大量的铅（Pb）、铋（Bi）等重金属助剂来提高烯醇的选择性，铅和铋（特别是铅）在使用过程中的流失会造成严重的环境污染；（2）Lindlar催化剂在水相中不太稳定，限制了其应用范围；（3）需要加入一些含N、P、S的有机助剂来进一步提高烯醇的选择性，这给后期的产品纯化造成很大困难、降低了产品品质，提高了生产成本，也对环境有一定危害；（4）即使加入以上助剂，在某些反应中烯醇的选择性在转化率>99%时仍很难高于95%。（5）几乎所有Lindlar催化剂都以大幅度牺牲活性为代价来提高选择性，大大增加了催化剂成本。因此，如何在不牺牲催化剂活性的前提下保持催化剂的高选择性并降低或避免有毒有害助剂的使用是高效三键半加氢催化剂开发的首要难题。 从三键半加氢的副产物成分来看，以炔醇为例，如图1所示，副反应主要是目标产物烯醇的进一步加氢以及偶联聚合。为了抑制副反应的发生，提高目标产物的收率，工业上Lindlar催化剂的解决方案是通过添加重金属以及有机助剂对活性组分进行毒化和隔离。已有研究结果显示，三键半加氢的主活性位为钯（Pd）纳米粒子的平面Pd原子，而过加氢主活性位为Pd纳米粒子的边角位。这意味着三键半加氢和过加氢发生于Pd纳米粒子表面的不同活性位上。本课题组前期研究结果（J. Catal. 2017, 350, 13-20）也显示，毒化剂Zn提高PdZn/CN@ZnO催化剂炔醇半加氢选择性的主要原因是覆盖了Pd颗粒的边角位。因此对三键半加氢主反应路径，没有必要对平面Pd原子进行分隔。此外，以往对双键偶联副反应主要集中于烯烃或含较惰性取代基的烯烃衍生物，比如乙烯、丙烯等，从而提出利用隔离Pd活性原子的方法来抑制双键偶联生成绿油等髙聚副产物。这使得广大科研工作者对三键半加氢催化剂的设计产生一个认识误区，即对活性位原子的隔离是必须的。因此现有工业Lindlar催化剂都会使用过量重金属以及有机助剂对表面Pd原子进行充分的隔离，造成催化剂活性大幅度降低。根据本课题组的前期研究结果，平面Pd原子的分隔甚至可能导致选择性的下降。这可能是很多情况下Lindlar催化剂仍然需要配合使用有机助剂才能达到目标产率的原因之一。本课题组前期研究结果表明，炔醇的羟基在反应过程中会吸附在催化剂表面，从而可能实现三/双键在Pd表面的隔离，抑制髙聚副产物的产生。这种反应物取代基团产生的自隔离效应意味着从聚合副反应角度看也没有必要对炔醇半加氢的催化剂进行活性位原子隔离。 图1.炔醇加氢反应路线示意图 图2.边角位选择性毒化的新型Pd基高效催化剂示意图 基于以上考虑，王勇教授团队提出“边角位选择性毒化”的新型Pd基催化剂设计理念。如图2所示，由于Pd纳米粒子表面边角位原子配位数比平面位更低，具有更高的表面能，因此根据热力学理论Pd纳米粒子的边角位会优先吸附和稳定毒化剂。通过控制毒化剂的量，可以实现边角位Pd位点的选择性毒化，暴露平面Pd位点。基于该理念设计的新型Pd基催化剂理论上可以解决传统Lindlar催化剂上炔醇半加氢高活性和选择性不可兼得的难题。另外，由于平面Pd活性位的完整性得以保留，该新型催化剂甚至可能具有更高的选择性，在部分炔醇半加氢过程中无需使用有机助剂来进一步提高产率，从而简化产物提纯步骤，提升产品品质。 近年来，王勇教授课题组与世界主要维生素E、维生素A生产企业浙江新和成股份有限公司就炔醇加氢催化剂开发进行了一系列合作，在理论创新和工业实践方面取得了一系列成果。前期课题组（J. Catal., 2017, 350, 13-20）以Pd颗粒的边角位是造成炔醇过加氢这一理论为基础，开发了一种PdZn/CN@ZnO催化剂，在炔醇选择性加氢方面表现出优异的性能，而无需添加有毒有害的铅和铋。虽然Zn毒化了Pd的边角位，但是这种毒化作用并不是选择性的，Zn也会占据平面位，造成催化剂活性的下降，而且在实际应用中仍需要加入含N、P、S等有机助剂来进一步提高烯醇的选择性。针对这一问题，课题组选择可控性更强的In代替Zn继续开发了Pd-In/In2O3催化剂，通过控制还原温度，实现了Pd纳米颗粒表面不同毒化程度的控制。如图3所示，随还原温度的升高，Pd纳米颗粒表面的包覆层越密实。CO-IR以及CO-TPD进一步证实了上述结果（图4）。在200 ℃之前，In选择性毒化了Pd纳米颗粒的边角位，而当还原温度超过200 ℃以后，Pd平面位也开始发生毒化。相应地，随着还原温度的升高，MBY半加氢的选择性也发生了先升高后降低的变化趋势（图5）。在不添加有机助剂条件下，99%转化率时最高选择性达到95%,相应TOF值比课题组前期发展的PdZn/CN@ZnO高2倍，而在此反应条件下，传统工业Lindlar催化剂没有任何活性。这表明，平面Pd位点的毒化既不利于选择性的提高，也不利于活性的保持，所以高效炔醇半加氢催化剂的结构设计应该如图2所示，只毒化边角位，而保留平面位。
图3. 不同还原温度条件下Pd纳米颗粒表面的包覆程度变化    |
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