【原】【人物与科研】南京师范大学兰亚乾教授课题组：异金属簇基有机骨架人工光合作用催化剂

导语

近年来，日益增加的CO₂排放已经造成了严重的能源和环境问题。为了应对这些问题，大量的研究工作集中于模拟CO₂的光合作用的有效方法。然而，考虑到CO₂固有的化学惰性及水氧化动力学缓慢的特点，将CO₂还原和H₂O氧化两个半反应有效结合在一个体系实现依旧是一个艰巨的工作。目前，基本只有通过有效的异质结策略（如 Z-scheme）构筑的纳米结构光催化剂才能实现上述的全反应。而且，由于缺陷、不纯相以及结构组分复杂等因素的影响，依旧缺乏足够明确的结构信息来鉴定这些催化剂中催化位点的活性。因此，探索具有明确结构的新型光催化系统来实现人工光合作用的模拟，以明确构效关系，对于促进该领域的发展是极其重要的。近日，南京师范大学兰亚乾教授和刘江副教授报道了一系列稳定的基于杂金属Fe₂M团簇的金属有机骨架（MOF）（NNU-31-M，M = Co，Ni，Zn）光催化剂（DOI: 10.1002/anie.201913284）。该催化剂可在不借助额外的牺牲剂和光敏剂的情况下将CO₂和H₂O转化为HCOOH和O₂。其在可见光下激发异金属簇和光敏配体产生光生电子空穴对。然后，低价金属M接受电子以还原CO₂，而高价金属Fe使用空穴氧化H₂O。这是第一个完成人工光合作用全反应的MOF光催化剂体系。此外，基于晶体结构的DFT计算证明了光催化反应机理。这项工作为如何设计晶态光催化剂实现人工光合作用的全反应提出了一种新的策略。

 

图1. 异金属簇基有机骨架材料用于人工光合作用

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机骨架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文100余篇。团队目前有导师4名，博士后2名，博士11名，硕士14名。

兰亚乾教授简介

  

兰亚乾, 南京师范大学化学与材料学院教授, 博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。现任南京师范大学校学术委员会委员，化学与材料科学学院教授委员会主任。近五年来以通讯作者在Nat. Commun.（3）、J. Am. Chem. Soc.（5）、Angew. Chem. Int. Ed.（7）、Adv. Mater.（2）、Matter（2）、Chem. Soc. Rev.（1）等期刊上发表通讯作者论文120余篇。论文被他引11000多次， ESI高引论文19篇，个人H-index 57。

前沿科研成果

稳定的异金属簇基有机骨架材料用于人工光合作用

探索结构清晰明确的新型光催化系统来进行人工光合作用，对于促进该领域理解构效关系具有重大意义。近日，南京师范大学兰亚乾教授和刘江副教授报道了一系列稳定的基于杂金属Fe₂M团簇的金属有机骨架（MOF）（NNU-31-M，M = Co，Ni，Zn）光催化剂，期望实现人工光合作用的模拟，并能理解反应中的构效关系。

图2. NNU-31-M的晶体结构及孔洞分布

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者对异金属簇基MOF材料进行了单晶X-射线衍射的测试，得到NNU-31-Zn的晶体结构（图1）。随后其他金属掺杂的MOF进行了粉末X-射线衍射的测试，其结果确定了NNU-31-M（M = Co, Ni, Zn）三个MOF为同构的。随后作者对合成的一系列MOF进行了光学表征测试（图3）。作者通过对其分析发现，NNU-31-M均具有合适的导带和价带位置（图3d），可以在理论上匹配CO₂还原协同水氧化反应发生的要求。

图3. NNU-31-M的粉末X-射线衍射图及光学表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

以NNU-31-M作为催化剂，在可见光（420 – 800 nm）条件下，CO₂饱和的水中进行（不添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）光催化测试。NNU-31-Zn在实验条件下可光催化转化CO₂为HCOOH，并具有接近100%的选择性，24小时后HCOOH产量达到12.51 μmol。作者通过¹³CO₂的同位素标定实验确认HCOOH中的碳来源于二氧化碳。同时，检测水氧化反应产物为氧气，并通过H₂¹⁸O的同位素标定实验确认氧气中的氧来源于水。

图4. NNU-31-M的光催化性能

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，本文也对NNU-31-Zn光催化机理提出了假设。作者认为在可见光激发下异金属簇和光敏配体产生光生电子空穴对。然后，低价金属M接受电子以还原CO₂，而高价金属Fe使用空穴氧化H₂O。并且，作者也通过简化的晶体结构模型进行了密度泛函理论（DFT）的计算，其结果可以与上述假设匹配（图5）。

  

图5. CO₂ 还原反应机理

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，本工作构建了用于人工光合作用的稳定的异金属簇基MOF光催化剂，并展示了其光催化剂的结构-功能关系的更直接和明确的证据。这项工作为设计晶态光催化剂以实现人工光合成提供了可靠依据。