【原】【人物与科研】清华大学王定胜课题组：具有Co1-P1N3原子界面结构的电催化材料——高效HER反应

导语

碳材料负载的单原子金属-N_x（M-N_x）材料近年来在电催化应用领域展现出优异的性能，受到广泛关注。大量文献结果表明，M-N_x的最佳活性位点结构一般为M-N₄的平面四配位结构。但是金属活性中心周围四个配位N原子的强电负性会直接影响反应中间体的脱附过程，减慢催化反应的动力学进程。相比较，作为同在V族的磷（P）元素具有比N弱的电负性，采用以P原子取代或部分取代M-N₄结构中的N原子的策略，有望调控催化反应过程中活性位点上中间体的吸、脱附过程，实现对催化性能的优化。

而传统P掺杂/取代方法常使得P原子周围被C或N原子配位，导致P原子远离金属位点，无法直接有效地影响活性中心的电子结构。由于金属有机骨架（MOF）材料具有严格周期性分布的金属位点和有机配体结构，使MOF材料成为制备各种单原子材料的模板和前驱体。同时，MOF材料骨架结构能够提供周期性分散的“空心笼”，可用于高分散、高含量地封装尺寸合适的前驱体分子。

基于上述背景，近日，清华大学王定胜课题组报道了一种通过对封装在MOF中的三苯基膦（PPh₃）进行原位磷化处理，来调控金属原子与P原子配位环境的策略，成功制备了具有Co₁-P₁N₃原子界面结构的碳基钴单原子材料，其中Co原子直接与一个P原子和三个N原子配位（表示为Co-SA/P-in situ），并在析氢反应（HER）中展现出优异的性能。相关成果在线发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c02229）。

王定胜课题组简介

王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文100余篇，包括Nature Chem. 1篇、Nature Nanotech. 1篇、Nature Commun. 6篇、J. Am. Chem. Soc. 11篇、Angew. Chem. Int. Ed. 10篇、Adv. Mater. 9篇等国际知名期刊。

王定胜简介

王定胜，1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖人才计划。

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前沿科研成果

具有Co₁-P₁N₃原子界面结构的电催化材料——高效HER反应

清华大学王定胜课题组发展了一种新颖的原位磷化处理过程来调控金属原子与P原子配位环境的合成策略，成功制备了具有Co₁-P₁N₃原子界面结构的电催化材料。作者采用球差电镜（图1）和同步辐射（图2）等技术对Co单原子材料的原子结构进行了细致的分析。

图1.Co单原子催化剂的合成和电镜表征

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2. Co单原子催化剂的原子结构分析

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

性能测试结果表明，Co-SA/P-in situ表现出优异的HER性能和稳定性（图3）。进一步，作者采用原位同步辐射技术对活性位点的电子结构进行了检测与分析（图4）。结果表明，伴随着HER测试偏压的升高，Co位点的氧化态程度增强，表明单原子Co为HER的活性中心，其电子结构与H的吸、脱附，活化和反应密切相关。

图3. Co单原子催化剂HER性能研究

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4. HER反应原位同步辐射研究

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了进一步理解HER机理（图5），作者采用密度泛函理论（DFT）计算了HER中H的吸、脱附，活化和反应过程的吉布斯自由能变化，发现增强的HER活性得益于Co₁-P₁N₃原子界面结构导致的最佳反应中间体吉布斯自由能。同时，该原子界面设计的合成策略还可以应用于其他3d金属（Mn，Fe，Ni，Cu等）（图6），方法具有广泛的适用性，有助于高性能金属单原子材料的开发。

图5. HER机理研究

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图6.合成方法普适性研究

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI:10.1021/jacs.0c02229），该论文作者为：Jiawei Wan^[+],  Zhenghang Zhao^[+], Huishan Shang, Bo Peng, Wenxing Chen*, Jiajing Pei, Lirong Zheng, Juncai Dong, Rui Cao, Ritimukta Sarangi, Zhuoli Jiang, Danni Zhou, Zhongbin Zhuang, Jiatao Zhang, Dingsheng Wang*, Yadong Li。上述研究工作得到了科技部、国家重点科研项目、国家自然科学基金委、北京市科委等的资助。