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聚乙烯和聚丙烯是目前市面上生产规模最大、用途最广泛、最常见的聚烯烃材料。在Ziegler和Natta利用金属催化剂实现烯烃聚合之后的几十年里，一系列先进的功能化聚烯烃材料得以成功开发和利用，如低支化度的直线型高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LLDPE）、乙烯丙烯共聚物弹性体（EP）等。而在烯烃聚合领域，支化聚乙烯又有着重要的研究价值。支化聚乙烯根据支化度和分子量的差别，可用于润滑油、弹性体的制备。上海有机所唐勇院士对高支化聚乙烯有着深入的研究。在催化烯烃聚合反应中，后过渡金属催化体系相较于Ziegler-Natta催化剂有着明显的两个特点：1、能够实现烯烃与极性单体共聚反应；2、通过“链行走”作用机理实现甲基支化聚合物材料的制备。而仅从乙烯单体出发制备高支化度的主链聚烯烃是聚烯烃研究领域的难点之一。
📕 研究内容
近日，中国科学院长春应用化学研究所简忠保研究员与德国康斯坦兹大学Stefan Mecking教授合作，利用新型的Pd催化剂制备了具有超高支化度的直线聚乙烯材料，相关研究工作发表在Angew.
Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202004763）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
🏂 研究方法
上世纪九十年代，Brookhart教授利用α-二亚胺Pd/Ni催化剂通过
“链行走”实现乙烯聚合制备支化聚乙烯（特别是官能化支化聚乙烯）的研究引起学术界和工业界的震动。他们以简单的乙烯为原料，通过调控反应温度和压力可以分别制备轻度、中度和高度支化的聚乙烯材料。目前报道的Pd体系催化下的PE支化度最高为130/1000C。在之前的研究基础之上，作者将催化剂中柔性二胺骨架更换为刚性的二胺骨架。当催化剂刚性更强时，催化效果呈现出独特的优势。 
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者发现，当利用该催化剂催化乙烯聚合时，聚合反应速度会受到温度的影响。尤为重要的是，聚合物的支化度与反应温度有着莫大的关系。当反应温度为0 °C时，聚合物支化度最高，可达220/1000C，而当反应温度逐渐升高，聚合物的支化度会逐渐降低。这一现象与传统的Pd催化剂有着明显的不同。当然，220/1000C的支化效果也是目前报道的最高支化度的记录，其结果相当于乙烯与α-烯烃共聚反应中α-烯烃插入率大幅提升。而且，作者发现，超支化聚合物的侧链基团均为甲基，而且可以实现甲基分布可控的效果。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
接着，作者对Pd催化的聚合过程进行了考究。研究发现，随着时间的推移，聚合物的分子量会逐渐增加而分子量分布保持不变，支化度也保持不变，呈现出典型的活性聚合特征。同时，聚合物分子量可达百万（>150万），呈现无结晶、高透明、高弹的聚烯烃弹性体特点。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在研究了乙烯聚合后，作者将目光转移至乙烯与极性烯烃的共聚反应。在乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合中作者发现，甲基丙烯酸甲酯在Pd的诱导催化作用下，以1,2-插入形成无“链行走”能力的稳定五元环中间体。这是首次在α-二亚胺Pd体系中观察到缺电子烯烃单体MA以能量不利的1,2-方式插入，并且成功捕捉到了反应中间体，以及分离了其单晶结构。这一反转的插入方式直接导致了MA插入到超高支化聚乙烯的主链上成为可能。 🔚 研究结论
简忠保研究员课题组开发出全刚性空间受限α-二亚胺Pd催化剂实现了超支化乙烯材料的制备，支化度高达220/1000C，同时，在乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚中，首次得到了1,2-插入的共聚物。
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