 近年来，将p区元素掺入π-或σ-π-共轭聚合物形成新的聚合物已然成为一个研究热点。由于无机杂原子所赋予的化学特性，这些杂化聚合物显示出纯有机分子难以实现的性质。路易斯碱（如P、As）或路易斯酸（如B）的存在可提供与π-共轭骨架直接连通的反应位点。因此，此类聚合物通常具有可响应外部化学刺激的光学特性。 早年前，Derek P. Gates课题组基于聚对苯乙炔（PPEs）的传感器特性，并结合具有化学功能性的膦开发了一种荧光“Turn on”型聚合物——聚对苯二乙炔膦（PPYPs），而PPE则通常为“Turn off”型（Scheme1）。作者推测可能是因为PPYPs中的P-孤对电子使发色团的荧光淬灭，而氧化时P-孤对电子消失，导致荧光开启。那么，PPYPs的膦部分是否可以作为分子开关，广泛应用于金属离子或其他分析物呢？
（来源：J. Am. Chem. Soc.） 基于此，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Derek P. Gates教授课题组设计合成了一种新型含芴基的PPYP共聚物，其在Au(Ⅰ/Ⅲ)作用下显示出蓝色荧光，是第一个具有肉眼检测Au功能的聚合物传感器。相关成果以“A Smart Phosphine-Diyne Polymer Displays “Turn-on” Emission with a High Selectivity for Gold(Ⅰ/Ⅲ) Ions”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c04330）。 首先，作者着手于化合物的结构的设计与合成。为了实现化合物的发射波长进一步红移至可见光区域，作者设计了含有亚苯基和芴发色团的共聚物PPYP。在镍(Ⅱ）的催化作用下，氯膦与炔烃发生偶联反应，混合物经分离提纯，得到深红色的PPYP 1（x=3，y=1），产率为64%（Chart 1）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了验证共聚物1与金属的配位可能会诱导荧光开启这一假设，作者用27种不同的金属离子（[Mn+]:[P]=10:1）处理1的稀溶液，并比较其与对照溶液的发射光谱（λex=353 nm）变化（Figure 1）。惊喜的是，仅在金离子的存在下，共聚物1表现出强烈的蓝色荧光，Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)分别使荧光增强35倍和94倍。在UV照射下，溶液颜色的变化可被清晰地观察到（Figure 1 inset）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.） 随后，为了进一步探究PPYP 1与金属离子的“Turn on”型荧光现象，作者制备了模型2，并用光谱法证实了由2生成了2·O、2·(AuCl)2和2·[Rh(Cod)Cl]2，且获得了2（Figure 2A）、2·O和2·(AuCl)2（Figure 2B）的X-射线晶体结构。晶体参数表明2和2·(AuCl)2具有极微小的差异。另外，模型2和配合物2·[Rh(Cod)Cl]2不具有荧光发射，而2·(O)2和2·(AuCl)2具有较强的荧光发射，且与PPYPs 1、1·(O)n和1·(AuCl)n的光谱具有极高的相似度，说明2是聚合物1的合适模型。 最后，作者向2的四氢呋喃（THF）溶液中加入(tht)AuCl或[Rh(Cod)Cl]2（0-3当量）进行滴定实验，并记录每种溶液的31P {1H} NMR图谱和发射光谱（Figure 2C-2E）。滴加Au(Ⅰ)后的S型荧光曲线表明，不对称中间体2·AuCl不显示荧光，荧光的发射均来源于完全配位的2·(AuCl)2，且过量的Au(Ⅰ)对荧光没有影响。31P {1H} NMR图谱结果表明Rh(Ⅰ)的加入使2的信号减弱，2·[Rh(Cod)Cl]2的信号增强；而Au(Ⅰ)的加入则出现一个新的信号，位于2和2·(AuCl)2之间。
（来源：J. Am. Chem. Soc.） 总而言之，作者基于膦的特殊化学性质设计并合成了共聚物1，其在Au(Ⅰ/Ⅲ)存在下高选择性地显示出“Turn on”型蓝色荧光发射，为膦在功能型聚合物中的应用奠定基础。 |
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