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--化成篇（二） ★ 前言 ★ 商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：1006016627)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。 上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”主要介绍了制作电池过程中化成的第一部分，今天要介绍的是化成的第二部分，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。 一、讲课部分 今天的化成不仅包括全电池的化成，也会介绍下扣电这块的，所以欢迎大家一起讨论。 今晚的课程主要分为3个部分：影响化成的工艺参数分析、软包电池化成工艺参数介绍、扣式电池化成工艺参数介绍。 首先回顾一下上次课程：SEI的生成过程以及反应的方程式。SEI生成过程，分为单电子反应和双电子反应，两种反应生成的SEI组分是不同的，单电子反应主要生成有机成分；双电子反应主要生成无机组分。而SEI不同的组分，其性能差距是非常大的；因此单电子反应和双电子反应得到的SEI是不同的。 总结机理即可发现，影响SEI的关键因素是：电子密度和反应物浓度。再继续转化为工艺参数，即是：电流密度、反应物浓度、其他。电流密度主要由电流大小及电流分布均匀性决定；反应物浓度主要由电解液组成和温度(极化)决定。其他因素就包括化成截止电压等。 化成电流，左右两边即是不同电流大小的化成电流分布示意图，电流密度增大时，到达a点的电流将增大，在a点生产SEI的组分肯定会发生变化，必将对电池性能产生影响。至于这个影响是好是坏，后续我们具体讲解电芯的化成参数时会讲到。 对于软包电池化成时的压力，最主要是改善正负极极片的界面状况，当施加压强P的时候，将使得界面平整，电流在两个电极间均匀分布，形成均一的SEI膜。 化成温度，主要影响电解液的粘度及电导率。温度升高，电解液的粘度降低，同时电导率提升，因此升高化成温度将减小极化，将会改变生成SEI膜的反应的反应物浓度，从而影响SEI的生产组分。 电解液组分及浓度，主要是改变SEI膜生产反应的反应物种类及浓度，从而影响SEI膜的成膜反应，最终影响到化成效果。 化成截止电压，这个主要是根据不同的电解液组分来决定的，不同电解液组分的电化学窗口不同，其发生反应的电位不同，因此对应的不同的SEI膜成膜反应电位。 以上5个部分，即是各因素对化成效果影响的初步分析。后续的内容就是举例说明实际生产中这些内容对具体工艺参数的影响了。我们继续往下讲，目前产业界软包电池化成用得最多的流程：夹具化成工艺。 右图所示为目前比较常见的立式夹具化成机：包括加热、加压、充电三种功能。整个化成过程，如最左端流程图所示，具体为：上夹具、加压、热压、充电1、充电2、下夹具。关键工艺参数就是：充电1、充电2、化成温度、压强、SOC。其中充电1是为了形成SEI，充电2是为了将电池充到更高的SOC，从而控制电池的开路电压、厚度、变形等问题。
充电电流1 主要是考察成膜反应发峰是否位移；本研究采用了dQ/dV-V曲线，其中有峰的位置就是SEI成膜反应的电位；电位移动，就说明有明显极化，将影响SEI的性能。
电流2主要考察极化大小，过大的极化，将使得电池被保护，化成机自动停止。
化成温度，主要考察对容量的影响。过高的温度将降低电池的容量。
化成压力的影响，主要是考察化成后电池厚度。
化成SCO，同样是考察化成对电池最终厚度的影响。当然，以上工艺参数的调整，除上述提到的影响外，还有其他影响；这个需要具体研究的时候系统考虑；本课程知识抛砖引玉，各位老师自己需要在进一步加工。
扣式电池的化成，首先是扣电的组装，从界面的均一性的角度来说，我们建议采用两个垫片组装的结构，如图所示。最主要目的是使得两个电极片绝对的平整。这种结构，最大的问题就是多了一个垫片。对于化成电流来说，0.02C是建议的，因为做扣式电池的化成，基本都是在室温下做的。如果有在高温下做化成的，可以增加化成电流。 对于化成SOC，由于实验室做电池研究，基本不会考虑效率问题。因此可以做一个完整的充电或者放电过程。
同样的，研究化成电流大小的主要方法，也是通过dQ/dV-V曲线来的。 做了三个不同大小的化成电流，考察化成SEI成膜反应峰位移问题：0.02C、0.03C基本重叠，成膜反应基本一样，0.05V时右移，说明极化增加。
对于上述的分析，如ppt所示，建议的化成流程是：0.03C to 3.5V；当然，可以直接做一个满充，即0.03C to 4.2V。 OK，今晚的讲解就告一段落。 二、答疑部分 在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。 -断了线的风筝：“电流密度大小影响什么？” -科博士：“电流密度会影响到达反应界面的电子浓度，电子浓度大就更容易发生双电子反应。” -小彭同学—NCM811：“环境温度有什么影响？过高和过低会造成什么坏处？” -科博士：“具体的单一因素对化成的影响后续我们会讲到，目前主要讨论：我们研究化成工艺参数的理论基础，看看大家是否有什么意见和建议。” -断了线的风筝：“为什么化成都是用小电流进行呢？” -科博士：“这个问题描述不准确的；等我们讲完化成工艺参数，你会发现并不是只能用小电流。” -❥蜡笔小猪☠：“CV 在电解液窗口之外，是什么样子的？” -科博士：“会有很强的不可逆反应峰。” -让青春继续：“科博士，不同材料体系对化成工序会有哪些影响啊？” -科博士：“这个是个非常泛的问题了，主要是电解液对化成的影响，可以看看电解液组分及化成截止电位那两页PPT。” -黑黑：“刚才那个化成厚度中限是3.7吗？” -科博士：“这个是根据不同的实验电池的厚度决定的，没有中限值。” -维容储能超电：“请问，我们用的是一种新材料，一切参数都是未知的，怎么确定0.1c是多少？” -科博士：“你可以用非常小的电流(0.01C)做一个充放电，就能知道具体容量了(当然你应该对你材料容量有个大概的预判) 。” -断了线的风筝：“高温化成，主要就是提高效率吗？” -科博士：“也能改善SEI的一致性的(因为减小了极化)，从而改善电池性能。” -西科大：“请问科博士，高温生成的膜应该比较疏松吧？” -科博士：“有专门的研究温度对SEI组分的影响的：结论是高温可以使得SEI的有机组分转换成无机组分。” -断了线的风筝：“电流大小和sei膜的致密性也有关系的吧？” -科博士：“电流大小对化成效果的影响，我们第一部分一讲过了：电流大小会影响反应的方程式，从而影响SEI的成分的。” -天使不在线：“化成压力能控制厚度，会反弹吗？” -科博士：“化成后松开压力，厚度都会有些反弹的，这个是正常现象，但监控肯定是监控成品电池厚度。” -天使不在线：“化成截止电压通过什么去确定？” -科博士：“主要就是成膜反应的峰位置，然后为了保险，会适当增大一点截止电压。” -一点点：“改善自放电有什么办法吗？” -科博士：“自放电，这个是系统工程：材料、设计、工艺都密切相关。” -天使不在线：“dQ/dV对v图还需要重新取点做吗？ -科博士：“充放电测试仪上的数据，做下处理就可以了。” -天使不在线：“全电池软包夹具化成就一步恒流充电到截止电压吗？” -科博士：“对，恒流截止。” -钠电/钾电：“请教您一个问题，高温化成，这个高温温度是多少呢，能够给一个具体值嘛，谢谢。” -科博士：“目前锂离子电池高温化成的温度在75~85度范围内。” |
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