|
聚氨酯（PU），全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物。1937年由奥托·拜耳等制出此物，经过近八十年的技术发展，该种材料已经广泛应用于家居、建筑、日用品、交通、家电等领域。一般而言，聚氨酯是由二异氰酸酯与多元醇通过缩聚制备。除此之外，功能化的五元环状碳酸酯与二胺缩聚也可制备带有羟基官能团的聚氨酯。环状氨基甲酸酯的开环聚合是聚氨酯合成的另一种重要途径，Hocker等人最先报道了六元、七元环状氨基甲酸酯的开环聚合反应。除上述反应外，利用环氮烷烃与CO2共聚反应也是制备聚氨酯的一种有效途径，可惜的是，这种共聚反应仍有待开发和深入研究。近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Yves Gnanou教授和高分子合成专家Xiaoshuang Feng教授合作，利用有机硼与季铵盐组成的催化剂实现了环氧烷烃与异氰酸酯的交替共聚反应，所制备的聚氨酯交替度高达99%，分子量达22.5 kg/mol。相关研究内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202011902）。 
（图片来源：Angew. Chem.Int. Ed.） 🏂 研究方法 仅在四个月前，Adriaenssens等人在JACS上首次报道了环氧烷烃与异氰酸酯的交替共聚反应（相关研究内容请参见“JACS：新反应、新结构、新材料——聚氨酯合成新工艺”）。在该反应中，需要缓慢加入异氰酸酯以避免环状异氰酸酯和恶唑烷酮的生成是其最大的弊病之一。而Feng教授彻底解决了这一问题。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 作者首先选取了三乙基硼（TEB）与引发剂PPNCl作为模型催化剂对环氧丙烷（PO）与异氰酸酯的反应进行考察。作者发现己基异氰酸酯（HI）、金刚烷基异氰酸酯（AI）与PO的聚合反应仅能够得到聚醚，而异氰酸酯难以插入。但当作者选取对甲苯磺酸异氰酸酯（TSI）与PO共聚时，聚氨酯选择性高达99%以上，且毫无聚醚生成。究其原因，作者认为TSI具有高度亲电性，亲核分子攻击时产生的负电荷会由于甲基苯磺酰基的存在而离域化，从而降低了亲核性，进而实现了进攻环氧烷烃得到完全交替结构的聚氨酯。作者对聚合物进行了NMR、FTIR、MALDI-TOF、SEC表征，证明其结构的正确性。当仅加入TEB或者PPNCl时，聚合物选择性则会明显下降。将PPNCl改为四丁基氯化铵（TBAC）时，聚合反应依旧具有类似的活性和选择性。尤为重要的是，当TEB/TSI/TEB/TBAC投料比为1000/1100/0.5/1，所制备的聚合物分子量高达22.5 kg/mol，TON值高达10000 h-1。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通过对反应机理进行研究，作者提出了与Adriaenssens不同的观点。链引发阶段，季铵盐进攻被有机硼活化的环氧烷烃，得到烷氧基末端；而后进攻异氰酸酯，得到氮负链末端；氮负链末端会发生异构化，得到氮杂碳酸酯末端。作者对选择性较差的聚合物进行红外测试，发现了C=N伸缩振动峰，充分证明了上述一点。氮杂碳酸酯成分与环氧烷烃的种类有很大关系。环氧环己烷（CHO）参与聚合时，较容易产生这种氮杂碳酸酯末端；当选用缩水甘油醚或者环氧乙烷时，这种比例则相对较低。之后，氮负末端继续进攻环氧得到烷氧末端，依此类推，得到交替共聚的聚合物。在该反应中，异戊酸钠和异氰脲酸酯都没有检测到，证明了TEB/PPNCl催化剂的优势。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 作者利用有机硼与季铵盐组成的催化剂实现了环氧烷烃与对甲苯磺酸异氰酸酯的交替共聚反应，TON值最高可达10000 h-1，所制备的聚氨酯交替度高达99%，分子量达22.5 kg/mol。这一发现将会引领新一代聚氨酯合成发展的浪潮，也会引起环氧聚合领域的小“地震”。
|
