【原】哈工大顶刊《AFM》综述：钠金属负极上的SEI膜！

由于风能、太阳能等绿色能源的发电间歇性，所以必须借助于先进的能源存储系统将电能储存。Li离子电池占据了全球二次电池市场份额的63%，导致Li的价格从2015年开始飙升。Na金属负极由于具有较高比容量（1166 mAh/g）、低氧化还原电势（−2.71 V对标准氢电极）以及资源丰富性而受到广泛关注！但不稳定的固态电解质膜(SEI)的形成，不受控制的Na枝晶生长，以及充放电过程中的体积急剧变化等问题严重限制了其发展。

SEI膜可以在Na负极自发生成，其会因为无法承受Na沉积过程中严重的体积膨胀而破裂，破裂处成为促进Na枝晶形成的活性位点，从而严重降低Na金属电池的电化学性能和安全性。因此，在循环过程中稳定Na/电解质界面是Na金属电池发展的关键。来自哈工大化工与化学学院的王殿龙教授团队综述了不稳定SEI膜形成的基本原理、表征手段以及稳定化方法，最后对Na金属负极上的SEI膜发展作了展望。相关论文以题为“Solid Electrolyte Interphases on Sodium Metal Anodes”发表在Advanced Function Materials。

 

论文链接：

https://onlinelibrary./doi/abs/10.1002/adfm.202004891

本文从引言入手，阐述了可充电Na金属电池的发展前景，以及金属Na负极所面临的的严峻挑战。随后，系统分析不稳定的SEI膜的形成和相伴随的枝晶生长。在此基础上，总结了先进表征技术，并对金属钠负极保护的最新研究进行了综述和讨论。最后，对SEI在Na金属负极上的发展进行了展望。本文总体结构如图1 所示。

图1. 本综述所涵盖的各方面图

图2. 负极材料上SEI膜发展时间轴。(a)SEI概念的首次发表；(b) SEI的mosaic结构 ((c)石墨SEI的新形貌；(d)石墨/电解液交界处的Li离子迁移过程；(e)SEI的双层结构；(f) SEI的3D结构；(g)混合传导界面；(h)扩展的SEI层；(i)Li负极上的SEI层；(j) SEI层中LiF的新位置。

图3.(a)钠金属上钠沉积和剥落示意图；(b)不同形貌的枝晶；(c) 锂、钠枝晶在准零电化学场作用下的力学稳定性；(d) 在沉积/剥落循环中Na演变的原位光学观察。

 

图4. 用于Na沉积和SEI研究的先进表征技术。(a) Na表面原位光学观测用自制电池箱示意图；(b)原位SEM示意图；(c)Na沉积过程的原位扫描电镜观测；(d)原位TEM示意图；(e)原位AFM示意图；(f)原位²³Na核磁共振谱；(g)Na金属表面包覆NaBr的冷冻扫描电镜图；(h) Na金属负极上SEI层的冷冻TEM图和衍射花斑。

 

图5. 通过电化学方法和物理策略构筑稳定人工SEI层。(a) 原理图显示了稳定的氧化铝包覆及其在Na沉积过程中的作用；b) Na金属和Na@Al₂O₃的照片。c)使用Na和Al₂O₃包覆的Na电极的Na/Na对称电池的循环性能；(d) 活性Na/硫化物SSEs界面和稳定的Na@alucone/硫化物SSEs界面示意图；(e) 通过ToF-SIMS深度扫描Na@mld150C负极的3D模型图；(f) 裸Na和Na@mld150C负极循环后的SEM图；(g) 在金属钠上制备石墨烯薄膜的工艺流程及其在钠沉积过程中的作用；(h) 在钠金属上形成聚合IL膜的示意图。(i) 恒电位剥落和恒电流沉积示意图；(j) 在Cu基板上的PNF层和沉积Na层的断面SEM图。  

图6. (a) β″-Al₂O₃的晶体结构；(b)在Na-β″-Al₂O₃上连续Na沉积的原位XPS结果；(c) Sn层对基体上熔融Na的润湿行为的影响，EDS表明是由Na/Sn反应引起的Na-Sn合金的形成；(d) 在NASICON上用CVD法生长石墨烯的示意图；(e) NZSP/Na_xTiO₂/Na界面示意图；(f) 通过MD模拟比较了四方Na₃PS₄中空位引入前后Na的分布；(g) 通过表面水化Na₃SbS₄固态电解质，改善Na-电解质界面稳定性示意图；(h) 孤立硼烷阴离子的表面静电势图；(i) Na₂(B₁₂H₁₂)_0.5(B₁₀H₁₀)_0.5的结构示意图及Na|Na₂(B₁₂H₁₂)_0.5(B₁₀H₁₀)_0.5|Na对称电池在60 ℃下的循环性能。

总的来说，本文讨论了不稳定的SEI膜问题，提出了表征SEI膜和枝晶的先进技术，并全面总结了界面科学研究进展。首先，可通过电解液组分和浓度调控来稳定SEI膜；其次，多种方法设计人工SEI膜也是一种有效方法；最后，固态电解质可以防止不稳定的SEI膜的形成，阻止Na枝晶的形成和生长，具有很高的安全性，因此，被认为是替代可燃液体电解质的Na金属电池的最终解决方案！

但仍有以下关键问题亟需解决：i) SEI潜在的复杂形成机制、成分、结构、Na离子扩散途径和动态演变行为尚未被充分研究；ii) SEI中不同化学成分对枝晶生长的影响尚未被研究。iii)人工SEI膜的厚度、密度和钠离子电导率不能简单控制；iv) 固态电解质与电极间亲密接触和化学相容性的问题；v)由于Na的反应活性，难以对工作电池中SEI变化进行实时、动态和准确的检测表征；vi) 从商业发展的角度来看，SEI的稳定性需要在更严格的条件下进行剖析。（文：笃行天下）