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直到上世纪80年代中叶，都没有常规立体选择性地由羰基化合物制备烯基卤代物的方法。1987年，K.Takai和K.Utimoto报道了一个简单的并具有立体选择性的方法，在卤仿-二氯化铬(CHX3-CrCl2)体系下将醛转化为相应的(E)-烯基卤代物。二价铬，醛和卤仿反应生成相应的(E)-烯基卤代物的反应叫Takai反应（Takai-Utimotoolefination） Tamao-Fleming 氧化(玉尾–弗莱明oxidation) 含有烷氧基等的杂原子取代基的有机硅化合物在含氟化合物以及弱碱性的条件下、由过氧化氢氧化为醇。该反应在非常温和的条件下进行。与硅相连的碳原子的立体化学能够保持。 相关反应：Fleming-Kumada oxidation， 硅烷氧化制备醇 Tebbe试剂， μ-氯（二环戊二烯基）（二甲基铝基）-μ-亚甲基钛【μ-chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium】，可以将羰基转化为相应的端基烯烃。醛和酮能够被反应以外，用维蒂希试剂不能够反应的酯基，内酯，酰胺，硫酯的碳氧双键也能够被反应得到烯基。 Tebbe试剂碱性弱，路易斯酸性强。因此对于一些立体阻碍大的羰基，烯醇重排的羰基，α位碳具有手性的羰基，他都能够尽量避免差向异构化的发生而进行反应。 TEMPO = 四甲基六氢吡啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种很稳定的氮氧自由基，在此氧化反应中充当催化剂。 Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO（ ca. 1% mol）， NaOCl，KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。 TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物，在此反应中充当催化剂。 反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的pH 在 8.6–9.5 ，因为市售的次氯酸钠的pH=12.7，碱性太强影响反应进行，当反应底物对碱敏感时可以用0.1 M HCl调节pH到6.5-7.5。 反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr，加速反应。反应一般在0℃到室温反应，反应速度很快（氧化到醛一般3min，氧化为酮7-10min）。 仲醇氧化到酮就会停止，但醛可能会继续氧化生成羧酸，但反应速度很慢，另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。具体内容参考往期发布的：TEMPO氧化。 Thorpe-Ziegler反应，在碱催化下分子内的两个氰基缩合得到亚胺进而异构化得到烯胺的反应。Thorpe反应是脂肪腈在碱催化下自身缩合生成烯胺的反应。它由Jocelyn Field Thorpe首先发现。机理是碱作用下α-去质子的腈对另一分子腈的氰基的亲核加成。
此反应适用于制 C5～C9 环，尤其是 C5～C7 的环酮。反应底物可由相应的环酮与氰化氢加成后再还原得到，因此该反应是从低级环酮合成多一个碳的高级环酮的一种方法。 Tishchenko反应，两分子的醛通过歧化反应制备酯的反应。 TPAP是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，使用4-甲基吗啉-N-氧化物 (NMO) 或者其它氧化剂作为助氧化剂时，TPAP可以催化量地使用，反应一般在室温下进行，这样可以温和，高效，选择的氧化醇羟基生成醛和酮，它在氧化反应中具有不可取代的地位。对带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择TPAP/NMO组合试剂是非常合适的。其高度的化学选择性对许多其它官能团不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、硅醚、四氢吡醚等。 一级，二级醇共存的情况下，选择性氧化二级醇的反应。
此反应是Smile重排中Y为碳原子的特殊情况。
钯催化下亲核试剂（如活性亚甲基化合物，烯醇化合物，胺和酚）对烯丙基化合物（如乙酸烯丙酯和烯丙基溴）亲核取代进行烯丙基化的反应。此反应是在温和条件下生成碳碳键的一个有用的方法。
使用等当量的Wilkinson催化剂或Pd/C作用于醛类化合物，引起脱羰基反应，得到烷烃产物。特别是在使用Wilkinson催化剂的时候，反应条件比较温和，而且官能团的兼容性比较高。该反应具有立体专一性。 U.Schollkopf用L-Val和Gly缩合制得环二肽，再与Meerwein盐(Et30+BF4-)作用得甲基醚，经丁基锂脱质子得甘氨酸负离子，然后烷基化，酸水解，得手性α -氨基酸. 此法所得氨基酸的ee值可达95%以上. 制备反应如下图。
羧酸，C-异腈，胺和羰基化合物进行四组分缩合得到二酰胺（二肽）的反应。 此反应反应活性很高，反应时间一般都很短。最常用的溶剂是甲醇，有时候反应中加入少量的水可以加速反应 (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 444.)。Ugi反应中各个R基团可以有各种变换，生成的肽类似物可能是有用的潜在的药物中间体。此反应在构建筛选化合物的化合物库方面有很好的应用。 Ullmann醚合成(UllmannEther Synthesis)
苯酚・醇类与卤代芳烃之间通过铜催化形成芳基醚的合成手法。
碘代芳烃在Cu ， Ni 或Pd 催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。此反应是合成联芳基化合物的方法之一。该偶联反应多用于同种芳基卤的自偶联，不常用于两种卤代芳烃的偶联来合成不同官能团的联芳基化合物。 卤代烃活性顺序为I > Br > Cl、含吸电子基团的取代基更容易发生偶联。除过铜以外，也可使用镍(0)催化剂。
对甲苯磺酰基甲基异腈(TosMIC，van Leusen试剂)和醛在质子性溶剂中回流得到5-取代噁唑的反应。 此反应的进行主要归功于TosMIC的特殊活性，含有酸性较强的质子，好的离去基团（对甲苯磺酰基）和含有氧化性碳原子的异腈。
醛亚胺和对甲苯磺酰基甲基异腈（TosMIC）在碱性条件下关环制备咪唑的反应。由于亚胺的活性比醛高很多，此反应后来拓展到直接用醛和胺反应得到亚胺后直接与TosMIC一锅法关环的三组分反应（VL-3CR）。
酮和对甲苯磺酰甲基异腈（TosMIC）一锅法反应得到多一个碳的腈的反应。 Vilsmeier-Haack反应， Vilsmeier反应
Vilsmeier–Haack试剂是一种氯代亚胺盐，弱亲电试剂。因此Vilsmeier–Haack 反应对于富电子的碳环或杂环反应活性更高。 Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement（乙烯基环丙烷-环戊烯重排）
乙烯基环丙烷通过双自由基中间体转化为环戊烯的反应。此反应一般是高温加热引发。近期也有研究用Rh催化的常温下进行的反应。
利用溴化氰处理三级胺得到氰基胺和卤代烷的反应。本反应二级胺结果通常不好。通常脱落的基团是能够生成最活泼的卤代烷的那个基团（如苄基或烯丙基），对于简单烷烃，最小的基团最易离去，芳基不会离去。BrCN被称为反扑试剂（counterattack reagent）即一种试剂在反应中实现所需的两种转化，生成产物。
氯化钯和氯化铜催化下烯烃氧化得到酮的反应，少数情况下可以氧化为醛。 对于一般的端基烯烃的氧化，产物是甲基酮，大多情况下用DMF作溶剂。通常、内部烯烃在该反应活性较差，所以该反应可以选择性的氧化末端烯烃。
N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能与Grignard试剂或有机锂试剂反应生成酮。酰卤或是酯中加入两倍当量的格式试剂或是有机锂试剂的话会得到醇，而Weinreb酰胺则能够避免这种过度的加成。
3-羰基戊二酸酯和邻二羰基化合物在缓冲溶液中缩合得到顺式-双环[3.3.0]辛烷-3,7-二酮（cis-bicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione）的反应。产物极易脱羧。
由1,2-胺醇制备氮杂环丙烷的反应。
芳基酮通过羰基迁移制备链端硫代酰胺的反应。
1851年，W. Williamson第一次确定了由V. Cordus在1544年加热乙醇和硫酸制备的乙醚的分子式。Williamson通过乙醇钠和氯乙烷反应制备了乙醚。此类有脂肪烷氧盐或芳香酚盐和烷基、烯丙基或苄基卤代烃反应生成相应的醚的反应称为Williamson醚合成反应。
本反应也被称为Wittig反应Schlosser改进法，常规的Wittig反应中叶立德和醛反应得到是Z构型的烯烃，而此反应生成的是E构型的烯烃。在反应的叶立德的形成步骤和脱质子/质子化步骤加入锂盐和苯基锂，实现了立体选择性。
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
α-重氮酮重排得到烯酮的反应。烯酮是非常重要的有机中间体。可以和水反应制备羧酸，和醇反应制备酯，和胺反应制备酰胺，发生Staudinger烯酮环加成合成各种四元环化合物（可以和烯烃，醛酮和亚胺进行 [2 + 2] 环加成得到环丁酮，β -内酯和β -内酰胺）。
武兹反应是一种与有机化学、有机金属化学与最近的无机主族元素聚合物相关的偶联反应，即利用两种卤代烃与金属反应生成新的 C-C 鍵，以合成更长的碳链。法国人巴比尔指导研究生格林尼亚研究用镁来代替钠做武兹反应，结果反应没有成功，却导致了格式试剂的发明。 余金权及其课题组1,7发现一些位置选择性或立体选择性的C-H活化反应，此类反应的特点是利用钯催化并加入氧化剂，通常底物含有导向基团，另外加入一些优化的配体会增强选择性和加快反应速率。 经典的 sp2 杂化C−H 活化：
经典的 sp2 杂化C−H 活化：
该反应最早是由日本九州大学的Masaru Yamaguchi在1979年报道的。 羧酸和2,4,6-三氯苯甲酰氯作用生成混酐使羧酸得以活化，继而在DMAP的催化下与醇反应生成酯。该反应既可以用于普通酯的生成，也可以用于内酯的生成。对于大环内酯的生成尤为有效，所以在现代天然产物全合成研究中得到非常广泛的应用。 在合成大环内酯时，先与2,4,6-三氯苯甲酰氯作用后生混酐后，加入DMAP在高稀释条件下进行大环内酯化的反应。比Corey-Nicolaou法的活性要高，但通常也需要加热回流。
1,6-烯炔类化合物在膦配位的铑催化剂的催化下进行高区域选择性的进行不对称环化异构化生成五元杂环化合物的反应。通过该反应可以方便地实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化，高效地构筑一系列五元杂环化合物，在生物活性分子以及药物分子的合成中有重要的应用。2000年，张绪穆的课题组报道了首例手性铑催化剂催化的1,6-烯炔类化合物不对称环化异构化反应。反应体系中的催化剂是由中性的铑催化剂[Rh(COD)Cl]2与手性配体经银盐活化后制得。
扎伊采夫（Zaitsev，也译作查依采夫等）规则1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的β—H时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即含H较少β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。亦可描述成：在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃（或最稳定的烯烃）。还是要特别强调，这并不是一个绝对的规则，只是相对来说“更容易”向规律描述的“方向”反应，规律描述生成的有机物在总体上占绝大多数而已。
1,4-二烯类化合物在光照条件下转化为烯基环丙烷的反应。也被称为双-π-甲烷重排（ Di-π-methane rearrangement）。
N-(2,4-二硝基苯基)吡啶盐（ Zincke盐）与苯胺或脂肪胺作用进行胺交换生成相应的N-芳基或N-烷基吡啶盐的反应。
酸催化下氢化偶氮苯重排得到4,4-二氨基联苯 (benzidine)和2,4-二氨基联苯的反应。 未完待续。 |
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