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净水技术 | 家用净水器净水材料标准与卫生安全性探讨

 净水技术 2020-12-01

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目前,我国大多数的自来水厂还在采用加氯(氯气、氯胺)消毒的处理方法,但会生成消毒副产物,比如氯仿、氯乙酸、溴仿和溴乙酸等。家用净水器发挥其优势能够将自来水中的杂质去除,净化水质,在某种程度上解决了生活饮用水存在的一些问题,降低或去除水中影响人体健康的物质。但是,由于家用净水器生产厂家的不同以及所用净水材料的质量不同,导致家用净水器卫生质量不同,使产品存在诸多问题。关于家用净水器中净水材料的标准国内主要有《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范》《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》《家用和类似用途的饮用水处理内芯》等,国外主要是由美国国家卫生基金会(NSF)所制定的家用净水器标准《Drinking Water Treatment Units—Health Effects》NSF/ANSI53,但国内外标准中的具体内容尚存在一定的差异,因此完善家用净水器中净水材料的安全性评价体系,精确量化产品品质显得极为重要。

01

净水材料概况

国内外的净水器在工艺流程上大致相似,主要是由粗滤、吸附过滤、精滤组成,其中又以吸附过滤和精滤最为重要。家用净水器的具体工艺流程如图1所示。家用净水器中约有55%是以活性炭为介质过滤,约36%以微滤、超滤、纳滤、反渗透为主的膜过滤,4%是利用物化消毒法进行杀菌。如通过碘树脂能够凝固蛋白质衣壳、碘化作用灭活病毒,破坏细胞壁蛋白质、抑制细胞膜呼吸氧化酶等特点高效杀死革兰氏阳性和阴性细菌;利用KDF释放出的锌离子进行杀菌消毒,离子浓度越高,杀菌效果越明显,但是浓度太高会危害人体健康;紫外线能使微生物体的核糖核酸和脱氧核糖核酸突变,丧失复制和繁殖能力,从而达到杀菌消毒作用。卫生部颁布并实施的《涉及饮用水卫生安全产品分类目录》中对水处理材料做了详细的分类,包括水处理器中的活性炭、活性氧化铝、陶瓷、分子筛(沸石)、锰砂、熔喷聚丙烯(聚丙烯棉)、铜锌合金(KDF)、微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、离子交换树脂、碘树脂等及其组件。
图1  家用净水器五级过滤示意图
表1介绍了家用净水器中常见的净水材料种类、制作工艺及特点。由表1可知,不同材料在原料、制作过程中添加助剂的种类等方面都存在差异性,在研究净水材料卫生安全性时可以从原料、制作工艺等方面作为出发点考虑其溶出物的种类。

表1 常见净水材料种类及特点

02

净水材料的相关标准

2.1国内外标准

关于家用净水器的国际标准共有7项,其中有6项是由美国国家卫生基金会(NSF)制定,并且被美国国家标准学会(ANSI)采纳为美国国家标准。NSF所制定的相关标准对家用净水器提出了较高的要求,标准包括了对产品的安全性、对去除污染物的性能、对极端环境的适应能力、使用寿命以及超寿命使用的饮水安全保证能力等多方面的内容。中国现行的家用净水器的标准有34个(包括国家标准和行业标准),但是我国的标准与国际标准对比还是有一定的差距,国内标准尚存在一定的局限性。系统的、权威的、实用的强制性国家标准还需继续完善。

国内标准在以下几方面需改进:①部分标准更新不及时,年代久远;②现有标准对净水材料分类不够细致,针对各种净水材料制定的专门标准很少;③标准中对净水器安全性的内容需继续补充,与国外标准对比检测项目较少,如NSF中提到有机物检测高达100项,而国内标准仅有几项。

表2总结了国内外关于家用净水器中涉水产品的标准,标准对输配水设备和涉水产品的浸泡方法、检测项目及检测方法等都有明确规定。表3列举了国内外标准在浸泡方面的相关事项。对比发现,国内外标准在以下几个方面的差异性较大:①浸泡水不同,国内标准要求按照标准配制浸泡水,而国外标准则要求直接取用市政自来水,使用统一要求配制的浸泡水,可以避免因各地水质不同对净水材料溶出物产生的影响;②取样要求,国外标准规定同一材料须连续浸泡三次,每次浸泡分别取样,综合三次的检测结果反映溶出物的溶出规律,避免试验的偶然性;③样品前处理,国内标准规定浸泡前用自来水连续冲洗30 min的这一操作很有可能会引入自来水中的杂质或者使材料中的某些物质流失,影响试验效果。
表2  国内外关于净水器中净水材料的标准

表3  国内外标准浸泡标准对比

2.2国内标准检测项目

国内标准中提到的项目检测分为一般感官指标金属项目有机项目等。有毒有害的重金属(密度≥5 g/cm3的金属)可以沿着食物链进入到人体内,然后不断累积,严重危害人体健康,根据毒性的强弱分为中等毒性(铜、镍、锌等)和强毒性元素(汞、砷、镉、铅、铬等)。有机物分为天然有机物人工合成有机物消毒副产物,其中一些人工合成有机物进入人体后, 可以通过模拟或干扰激素行为影响内分泌系统的正常功能, 使被干扰个体产生生殖障碍、出生缺陷、发育异常、代谢紊乱以及一些癌症等临床症状;原水中的天然有机物(主要成分腐殖质)与消毒剂反应生成的消毒副产物,具有致癌、致畸、致突变等危害。国内标准对不同材料提出了相应的检测项目,对大多数材料必测项目有色、浑浊度、嗅和味、肉眼可见物、pH、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬(六价)、铝、铅、汞、铁、锰、铜、锌、银、三氯甲烷、挥发酚类,选测项目有总有机碳,还需通过GC/MS、ICP等鉴定方法对浸泡水进行其他有机物(邻苯二甲酸酯类、烷烃类、芳香烃类等)、金属元素(锡、锑、钡等)检测,对某些新型材料还需做毒理试验的检测,其他检测项目如表4所示。
表4  与生活饮用水接触的水处理材料检验项目

03

净水材料卫生安全性探讨

表5为廖岩等对家用净水器净水材料滤芯的检测结果,分析结果可知,离子交换树脂的不合格率最高,其次是活性炭,而这两种材料又在家用净水器中应用的最广,活性炭滤芯中的砷含量超标,砷在人体内不会被分解,反而会长期积累,影响神经系统,严重者膀胱、肺部、肝脏等部位可能会发生癌变;氟是人体所需的微量元素,摄入过低可能诱发龋齿病,摄入过高可能引发氟斑牙、氟骨症甚至危及生命,对含氟量需严格把控;RO膜、中空纤维膜滤芯和陶瓷滤芯全部合格。
表5  2010年家用净水器净水滤芯检测结果
李敏等利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对家用净水器中净水材料(主要是滤芯、膜组件、活性炭)浸泡水中的金属增量进行了检测。检测结果为超滤芯、PP棉滤芯、膜组件全部合格,反渗透滤芯、活性炭滤芯、陶瓷滤芯的合格率依次为83.33%、77.78%、50.00%。表6为广东省涉水产品浸泡金属增量的具体情况,超出标准限值1~57倍,活性炭类材料钡溶出量超过标准近30倍,属于严重超标,此类不合格的材料与饮用水接触会导致二次污染,危害人体健康,由此可见净水材料的质量问题不容小觑。
表6  广东省涉水产品浸泡金属增量一览表
张桂芳等对一般水质处理器分别模拟了静态和动态条件下的浸泡方式试验,分析有毒有害物质的溶出情况。浸泡水按照《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准》GB/T 17219—1998配制,试验结果表明,无论经过动态试验还是静态试验,各检测项目均有不同程度地增加,但是增加量不一致,表5列出了三种浸泡试验结果的增量情况;纯水静态浸泡试验下各指标均合格,而模拟市政供水静态浸泡试验和动态浸泡试验的耗氧量增加最多,超出了标准限值的要求,色度、浑浊度和铅均在标准要求范围之内。分析得知,模拟市政供水且动态浸泡比其他两种浸泡方法更易使溶出物析出。在进行浸泡试验时我们可以考虑改变试验方式,以便更贴切的模拟实际用水,更好的了解涉水材料的溶出情况。李少霞等、万丽葵等都对与饮用水接触的涂料进行了不同的浸泡试验。李少霞等用3种浸泡液(中性的自来水、酸性的自来水、标准浸泡水)对涂料进行不同pH、温度、时间的浸泡,采用吹扫捕集-气质联用仪对浸泡水中的挥发性有机物进行检测。不同温度[(25±5 ℃、35±5 ℃)]下对聚氨酯和环氧树脂进行浸泡,在第1、3、5、10、20、30 d分别取样,发现温度升高,有机物析出含量明显增加;但在35 ℃时,随着浸泡时间的增长,有机物析出规律有明显下降的趋势,且在这两个温度下用不同pH的浸泡水浸泡,有机物的析出也有一定的变化。万丽葵等采用4次96 h不连续浸泡(即每隔24 h换新的浸泡水)和4次96 h连续浸泡与原标准中规定的30 d6次浸泡的标准方法对20种与饮用水接触的卫生防护涂料做了浸泡试验并进行了比较,检测了17个项目。试验结果表明,3种浸泡方法析出物浓度随着浸泡天数的增加并无明显增加趋势,4次96 h不连续浸泡比4次96 h连续浸泡的溶出物稍多。因此,在浸泡方式还需继续改进,才能更好地掌握涉水材料的溶出特性。
表7 三种浸泡试验对比结果
在检测方面,刘杨等、潘心红等用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对涉水材料浸泡水中的金属元素含量做了检测,刘杨等调整电感耦合等离子体质谱仪的相关参数,选用铟作为内标溶液以减小干扰,对PVC管件管材、不锈钢钢管、净水器等多种涉水产品的浸泡液同时检测15种元素。潘心红等分别用分光光度法和电感耦合等离子体质谱法对涉水材料浸泡水中的锡进行了测定,将两种方法的最终检测结果进行对比分析发现结果基本一致,无明显差异,但是电感耦合等离子体质谱法的检测限更高,效果更好,操作更简便。锡含量在0~0.001 39 mg/L范围内,在含微量锡的浸泡水中,《生活饮用水卫生规范》的分光光度法的检测效果不佳。

王达伟对部分家用净水器做了细菌检测,结果表明32台设备出水检测到菌落总数,其中的15台菌落总数超标;1台检测到总大肠菌,大肠埃希氏菌均未检出。对3份水样做了致病菌检测,结果为其中2份检测到蜡样芽孢杆菌、1份检测到金黄色葡萄球菌,以上3份净水设备出水大肠菌群均未检出,只有1份水样(检出蜡样芽孢杆菌)的菌落总数超过生活饮用水限量标准(100 CFU/mL)。综合对滤芯实际使用的调查情况分析,家用净水器的出水菌落总数超标可能与活性炭滤芯使用时间过长有关,尤其是活性炭滤芯,超过6个月使用时间的滤芯出水菌落总数超标率最高达66.7%。因此,家用净水器滤芯需及时更换,以减少水污染事件的发生。

04

建议

家用净水器作为一类重要的健康相关产品,其卫生安全性日益受到各级监管部门和居民的重视。但近年来,全国各地相关部门对家用净水器中净水材料的调查显示其卫生质量状况不容乐观。净水材料本应是起到净化水的作用,让人们喝上卫生安全的水,但是研究表明,净水材料本身也会析出部分有毒有害物质,危害人体健康。针对更新完善关于家用净水器净水材料的标准,建议从以下几个方面考虑:

(1)明确净水材料更换周期。①增加各类净水材料的更换周期参考值,通过滤料的吸附性能参数计算出其可处理水量,从而根据处理水量和每日平均用水量计算出滤料最安全的更换时间,防止其长期运行导致出水水质不达标,影响饮水安全;②计算超过最大用水量时,在保证饮用水安全范围内滤料的最大使用寿命,以供参考;

(2)补充检测项目。结合国外饮用水安全标准及净水器标准对我国标准中检测项目的种类和限值进行添加补充,如增加消毒副产物、烷基酚类、多氯联苯的检测,明确邻苯二甲酸酯类的具体物质名称如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等,对已有检测物质的安全限值进行修改,这些物质的毒性在人体内会长期积累,危害健康;

(3)完善试验方法。结合国外标准,对现行标准中的浸泡试验条件(温度、Ph、时间、余氯等)进行调整,综合多方面因素完善现有的试验条件,如增加浸泡次数,更好的反映溶出规律;②增加加标试验,模拟突发情况(高浓度酸碱、余氯),检测此情况下滤料去除效率和溶出规律;

(4)优选检测方法。将标准中提到的的检测方法与目前新开发的方法在检出限、成本、时间等方面进行对比,优选出一种更简便、快速的检测方法。标准的检测方法如分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法较成熟,但这些方法都依靠于大型仪器,且购买仪器费用在3万~40万,需另购买各种标准物、氮气、乙炔等,对检测环境要求高,检测地点固定,检测前一般需要预热仪器,耗时长,需要专业的技术人员操作。现如今一些快速检测方法涌现,优势较明显如利用电化学法制备的仪器设备简单、检测耗时短,金标试纸携带方便等,操作简单,灵敏度高,检测限同样能达到国家标准的要求。
来源:《净水技术》,封面图片来自网络,仅供分享交流不作商业用途,版权归原作者和原作者出处。

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