可降解塑料改性：扩链剂在聚乳酸的扩链效果以及应用

久信达 2020-12-16

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提要：生物可降解塑料是可由自然界微生物作用使其降解的高分子聚合物，由于具有良好的生物降解性及生物相容性使其成为当前高分子材料领域研究的热点。

扩链剂扩链原理概述

扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。

在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。2-咪唑烷酮是一个具有亚氨基活性氢的广泛使用的扩链剂。

在聚酯加工工艺中，由于热降解和水解导致分子质量降低,端羧基数量增加，从而聚合物的机械和化学性能降低。反应性共混条件下加入双官能团小分子化合物。

例如：双官能团酸衍生物、异氰酸酯、酸酐和环氧化物等,这些双官能团化合物含有容易与羧基、羟基和氨基等反应的官能团,能直接与低分子质量齐聚物反应，在两聚合物链间形成“架桥”，显著增加分子质量，提高体系的粘度，降低端羧基含量。线性聚酯的端部主要包括羟基和羧基，因此对聚酯扩链即为选择化合物与羟基或羧基加成。

通过调整和控制聚酯类塑料的特性粘度来恢复和改善机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性。主要用于PET、PBT、PC、PA、TPU以及可生物降解材料PLA、PBS、PHA、PHB、PCL等高分子缩聚物的加工和回收。

PET、PBT、PC、PA、TPU以及可生物降解材料PLA、PBS、PHA、PHB、PCL等高分子缩聚物，水解作用是产生降解的主因，其结果导致材料性能变坏，在多种有使用要求的场合不能再回收利用。

扩链剂活性基团环氧基和热塑性工程塑料的反应基团（羟基、羧基、氨基、硫醚基）发生链接反应，在合成、加工、重复加工和回收过程中重新偶合降解的分子链，提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复材料的性能，使得回收塑料的性能接近原生料的性能。

当使用简单的加工设备加工添加了扩链剂后，低特性粘度IV的缩聚树脂，将增加IV20-40%，并产生以下效果：提高分子量，增加熔体粘度；可以最大限度提高分子量和支链结构；提高对水解作用的稳定性；改进再造粒、再利用材料的加工稳定性；提高熔体强度，提高薄膜吹塑的生产率；改善不同缩聚物材料之间的相容性；缩短PET聚合过程中的聚合时间。

BASF ADR扩链剂在聚乳酸PLA的扩链效果及应用

目前国内外生产的PLA最普遍的问题是分子量较低，主要原因是丙交酯的纯度过低，制不成纯度达到99.5%L-乳酸，造成机械性能不好；

另一个情况是由于聚乳酸分子两端分别含有-COOH和-OH吸水基团，在开放式的加工中不可避免的吸收水分，根据调查发现在PLA含水量达不到200ppm的情况下，PLA的性能下降的主要原因是水分降解，热氧降解因素是较次要的。

一，PLA水分降解

含湿量和PLA降解的平衡关系如下：图1

图1含湿量和PLA降解的平衡关系

如果含湿量变化，Mw和产品性能也发生变化；每次挤出或注塑加工时水解作用都使PLA降解。

二，ADR扩链剂对PLA分子量的影响

根据ADR扩链剂的扩链原理，PLA在扩链后提高了其本身的分子量（分子链增长），其必然结果会造成-COOH和-OH吸水基团减少而降低其吸水率。扩链剂有助于降低由于Mw减少而导致的性能下降。

PLA使用ADR改性后分子量增加，BASF的试验结果已经证明。ADR含量对PLA分子量的影响如下图所示：图2

图2 ADR含量对PLA分子量的影响

ADR-4368C/CS和ADR-4370S通过支化反应最大限度的提高分子量以适应高融体强度的应用，适用于吹塑薄膜、片材和低密度发泡；ADR-4300和ADR-4385通过适度的支化反应提高分子量以适应高速加工应用，适用于条带、低密度发泡、单向和双向拉伸薄膜；

ADR-4380通过主链和低支化扩链来获得流变和机械性能的理想平衡，适用于高密度发泡、片材、长条物品、纤维（短纤维、单丝）等。

三，ADR扩链剂改性PLA的性能

（1）剪切速率对PLA粘度的影响

剪切速率对PLA粘度的影响如图3所示。

图3剪切速率对PLA粘度的影响

在需要高熔体强度的场合，ADR-4368C/CS和ADR-4370S通过支化反应使PLA熔体强度达到最大，解决了均化塑料胚型、异型材下垂、闭孔结构/低密度发泡等问题；在需要高弹性的场合，ADR-4300和4385通过适当的支化反应使PLA熔体强度提高，解决深凹异型品热成型加工、平衡取向性/性能等；ADR-4380依靠线性扩链增加熔体强度，以适应剪切速率的变化、解决了高定向纤维、剪切减少结晶、注射模塑等问题。（2）ADR对熔体强度的影响ADR对熔体强度的影响如图4所示。

图4.1ADR对熔体强度的影响

图4.2 ADR对熔体强度的影响

可以看出ADR对PLA熔体强度的增加接近甚至超过PS的熔体强度。

四，ADR扩链剂对PLA的扩链方法

ADR扩链剂对PLA的扩链主要有两种方法。第一种方法是后加工反应挤出扩链，简单易行，是主要使用的方法；第二种方法是聚合反应时进行反应扩链，由于控制比较难，可变因素较多，使用者较少。

1、反应挤出扩链

最常使用的反应基础设备为通向双螺杆挤出机，如下图5示意

图5 PLA反应挤出扩链设备和工艺示意图

这种方法使用简单，不需要完全干燥、催化剂和抽真空，ADR扩链剂就能大幅度的提高分子量和机械流变性能；在加工、后处理和回收低等级物料中，不需要固相聚合反应就能增加较高的价值。

这种方法需要注意的问题：

（1）在加工前PLA树脂要进行干燥，否则对扩链效果将会产生影响；

（2）在真空排气口之前的螺杆组合的着眼点是让ADR扩链剂和PLA进行的分散混合，不希望进行反应，不要让剪切热造成局部过热；而在自然排气口到机头口模之间则要让ADR扩链剂和PLA进行充分的反应而达到扩链效果；

（3）固体ADR的熔点温度在120-140℃之间。要完成99%的反应，200℃时需要大约30s。因此选用双螺杆挤出机时要考虑到螺杆长径比和螺杆转速的影响。必要时要首先进行大略的计算。建议螺杆的长径比L/D要大于36，最好使用L/D=48：1，这样可以保证在较低的温度、较高的产量（较高的螺杆转速）下获得最佳的扩链效果；如果螺杆的长径比过小，势必要提高挤出温度来保证扩链效果，可能的后果就是PLA的降解；

（4）温度的设置应当在PLA能充分的熔融和ADR能进行快速反应为前提条件，在此原则下，温度设定应取底限；

（5）不要添加亚磷酸酯类的抗氧剂如168等；

（6）为了使ADR扩链剂的扩链效果均匀，建议在模头添加滤网增加回流；

（7）在较低温度下，建议添加150PPM硬脂酸锌。

2、聚合反应扩链

这种扩链方式使用较少，目前尚没成功的经验和数据加以说明，但前景良好。曾经有一厂家进行过小釜试验，使PLA的分子量从14000提高到60000以上，效果十分明显。BASF建议，如果是两步法，即丙交酯开环聚合来聚合PLA，是否应当在聚合完成后加入扩链剂来进行扩链反应？这在理论上是可行的，但尚没有成功的实验说明。

五，试验效果

1，配方

2、加工工艺：

（1）PLA加扩链剂加硬脂酸锌挤出抽粒工艺

（1）、PLA用70度烘4个小时

（2）、高速搅拌机混合

（3）、双螺杆挤出机，Φ=26mm, L/D=40，各区的温度为：（进料区至模头）150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力36，扭矩54％，喂料速率23s

（2）纯PLA吹膜工艺

（1）PLA用70度烘4个小时

（2）、各区的温度为：（进料区至模头）180℃、181℃、180℃、181℃、180℃；扭矩54％，喂料速率49s

（3）加入扩链剂后PLA吹膜工艺

（1）、PLA用70度烘4个小时