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Nature:具有高能量密度的无粘结剂片式全固态电池

 粉体人 2021-01-28

使用无机固体电解质的全固态电池由于其安全性和长寿命而被认为是有前景的储能系统。智能电网和电动汽车等工业应用迫切需要可堆叠和紧凑的片状全固态电池。对于片式电池的构造来说,粘合剂通常是不可或缺的;但是,这会降低电池的功率和循环性能。

有鉴于此,MariYamamoto等人报告了第一个无粘合剂片状电池的制造方法,这一发现的关键是使用基于挥发性聚(碳酸丙烯酯)的粘合剂来制造电极、固体电解质片以及层叠的三层片,这些粘合剂也可以通过热处理除去。

一、粘合剂去除策略

用粘结剂和溶剂分散硒、活性材料和导电添加剂,使正极和负极和硒片保持片状形态,并通过堆叠制备三层片状。最后,通过热处理将粘结剂从三层片材中除去。

图1活页式电池的制造策略

二、溶剂和脂肪族聚碳酸酯的探索

良好溶剂的要求是不应影响LPS的离子导电性,应溶解粘合剂,并有适度的蒸汽压。研究团队考察了不同溶剂对LPS的离子电导率的影响,评价了LPS的稳定性。

图2溶剂和脂肪族聚碳酸酯的探索

溶剂供体数目增加至大于14时,溶剂暴露LPS显示显著降低离子电导率及其颜色变化从浅黄色到棕色和绿色。与此相反,当暴露于溶剂为9或更少的供体数量,如茴香醚、甲苯,LPS在颜色和电导率的变化可以忽略不计。由于供体数目较高的溶剂具有较高的供电子能力,所以研究团队得出结论:供体数大于14的溶剂通过亲核攻击分解LPS,导致离子电导率下降。

三、粘合剂去除对电池性能的影响

图3a比较了使用所制备的含PPC3%重量的正极片构建的含有粘合剂的和不含粘合剂的正极半电池的初始充电-放电曲线,其平均放电电压为3.04和3.15V,放电容量为123和151mAhg-1

图3粘合剂去除对电池性能的影响

研究团队发现,通过去除PPC,RI值从638Ω大幅降低至14Ω,表明NCM和SE之间的接触面积增加。

图4电极中PPC含量对电池性能的影响

另外,由图4可知,当PPC含量太低(约1重量%)时,正片易于碎裂。PPC含量应当通过组分的比表面积和活性材料,SE和导电添加剂的组成比例来调节,在这种情况下,制造正极片时,PPC含量约为3重量%是理想的。

四、改进的速率能力和稳定的循环无粘结剂电池

图5a比较了无粘合剂和含粘合剂的正半电池的倍率性能。在0.15mAcm-2的低电流密度下,两种电池的测量容量(前者为153mAhg-1,后者为155mAhg-1)略有不同,与NCM的理论值相当。

图5改善无粘合剂半电池的速率和循环性能

值得注意的是,随着电流密度的增加,含粘结剂的电池显示出容量迅速衰减,容量可忽略不计,15mAhg-1,从3.0mAcm-2。相反,无粘结剂的电池表现出显着更高的容量,即使在3.0mAcm-2下也能提供〜50mAhg-1。以低电流密度进一步循环使电池恢复至149mAhg-1的可逆容量。因此,我们得出结论:通过降低RI值,速率能力显着提高。

五、高电池能量密度的无粘合剂片状电池的制造

上述无粘合剂的片状全电池在350次循环后可以从模具中取出而不断裂,表明其独立特征,并且通过SEM观察其微观结构(图6)。估计正层,SE层和负层的厚度分别为74,59和134μm(图6a)。尽管SE层相对较薄,但是正面和负极片成功堆叠在SE片的两侧而没有短路。NCM颗粒均匀分散在SE基质中并与SE紧密接触(图6b)。

另外,在NCM颗粒之间不会通过压缩来粉碎NCM在正层的横截面图中观察到。SE层表现为几乎完全密集的区域,没有空隙,裂缝或晶界(图6c)。类似地,在热压SE粒料中也观察到平滑的横截面。即使没有加压,通过在玻璃化转变温度附近的热处理也可以促进SE颗粒的烧结。原来的球形石墨粉在垂直于电池制造中使用的外部压力的方向上被劈开,与SE颗粒形成紧密堆积的复合物(图6d)。

结语

这项研究的结果提供了一个新颖和独特的过程,粘结剂去除导致增强的速度性能,优异的循环稳定性,以及在基于电池的能量密度比之前报道的片型电池增加2.6倍,因此这是实现高能量密度活页式电池的第一步,并提供机会建立高性能板型ASSLBs不限于NCM /石墨ASSLBs。

文章节选自:MariYamamoto. et al. Binder-free sheet-type all-solid-state batteries with enhanced rate capabilities and high energy densities. doi:10.1038/s41598-018-19398-8.

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