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乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃都是非常基本的化工原料，特别是乙烯和丙烯的生产能力，常常被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志，被誉为现代化学工业的基石。 目前工业上最主要的问题是如何提高石油裂解时的丙烯产率，丙烯产率每提高1%，炼油厂炼制1t的丙烯就能省去近千元的原料油成本，而我国平均每个炼油厂每年生产丙烯2000 t，可见丙烯生产技术若能实现1%的突破，能为一个炼油厂带来多么巨大的经济效益。 目前生产丙烯最主要的技术是催化裂解技术，在原料上，虽然用轻烃裂解生产乙烯的成本最低，但丙烯的产量较少，所以重质油原料生产丙烯是一条合理的技术路线。而想要实现丙烯产率的进一步突破，近年来研究者所做的工作是开辟一条新的工艺路线和研究新型的催化剂。在此，总结一下近年来国内外催化裂解制取轻烯烃的工艺技术。 石油烃类的裂解一般按自由基反应机理和正碳离子反应机理进行。在固体酸催化剂上的裂解反应主要通过正碳离子进行，但由于反应仍在较高温度下发生，故也有部分自由基反应。 理解和研究催化裂解工艺过程的反应机理，就要涉及最基本的化学理论，即正碳离子化学理论。正碳离子化学的研究历史已有百年，作为一种能够合理解释碳氢化合物反应的机理，已被化学界广泛接受，是正确理解催化裂化过程反应原理的基础知识。 在高温、无催化剂条件下烷烃裂解按自由基机理进行反应。生成的自由基会发生一系列反应，而当两个自由基相遇会引发链终止。 表1 正碳离子机理和自由基机理占主导地位的特点 由于催化裂解制丙烯等低碳烯烃是在高温蒸汽和酸性催化剂条件下进行，所以往往伴随着自由基反应和正碳离子反应同时发生。因此，从机理上出发，提高催化裂解过程中丙烯产率，研究核心是开发合适的催化剂，揭示裂解机理及载体与催化剂之间的相互影响，重点是解决催化剂对丙烯的选择性、稳定性和结焦后催化剂的再生问题。 半个多世纪以来，国内外研究者不断探索利用催化裂解技术制轻烯烃的工艺路程，开发增产丙烯的新工艺技术，具有代表性的有以下几种。 蒸汽裂解工艺主要以生产气体烯烃为主，该工艺使用的原料为石脑油、轻质油等石油烃类，温度在750℃以上(一般不超过 900℃)，并在有水蒸气存在的条件下，利用高温热解反应，发生分子断裂和脱氢反应，以自由基反应机理为主，伴随少量聚合、缩合等反应的过程， 具体反应通常在管式加热炉中进行：原料和蒸汽预热后，放入加热炉炉管中加热至 750~900 ℃，发生开裂，接着进入淬火锅炉，温度迅速下降，再进入淬火装置和深冷分离装置，按顺序获得裂解产物，但产品以乙烯为主，兼产丙烯及丁二烯，丙烯产率并不高，通常是乙烯产率的一半。到目前为止，世界上约 98% 的乙烯生产采用管式炉蒸汽裂解工艺，已建的最大石脑油裂解炉生产能力为 20 万 t/a。 石科院在 1990 年开发了 DCC（Deep Catalytic Cracking)工艺，此工艺以重油如减压馏分油等为原料，采用常规催化裂化工艺流程以及提升管加密相流化床反应器，采取适中的反应苛刻度，通过高选择性的催化剂把重质原料裂解为低碳烯烃，产品以丙烯为主，联产丁烯、乙烯及高辛烷值汽油组分。根据生产目的的不同、装置类型不同、反应条件不同，DCC 工艺分为Ⅰ型催化裂解工艺和Ⅱ型催化裂解工艺。 由于催化裂解技术是在高温蒸汽和酸性催化剂条件下，进行自由基反应和正碳离子反应，因而反应温度比蒸汽裂解低。DCC 催化裂解与蒸汽裂解相比如表 2，化学反应分别在各自典型的反应 580 ℃及 800 ℃下进行，从大庆减压蜡油催化裂解与大庆柴油蒸汽裂解气体产品的组成可以看出，蒸汽裂解气中 C2以下干气占 76.95% ，而催化裂解气中 C3以上液化气占 59.19% 。由此可以得知蒸汽裂解反应为典型的自由基链反应，产品以 C1及 C2为主。催化裂解反应仍以催化裂化的正碳离子反应为主，产品中C3及C4占优势。但由于在 580 ℃高温下进行，仍有一定量的热解反应，故尚有C2以下气体（表 2）。 表2 催化裂解与蒸汽裂解气体组成比较 从表 2 可以看出，蒸汽裂解气中乙烯最多，其体积占裂解气体的 34.03% ；而 DCC 催化裂解气中以丙烯为主，其体积占裂解气体的 33.18% 。此外，由于催化裂解反应温度较低，气体中乙炔加丙炔的含量为 67μg/g，远低于蒸汽裂解的 2200μg/g，意味着催化裂解气体作为化工原料的精制过程会更简单一些。 随着 DCC 工艺的工业应用，已开发出一系列DCC 配套使用的专有催化剂，以适应不同需求，如最大量生产丙烯、最大量生产异构烯烃等，见表 3。新一代 MMC 催化剂系列已在多套 DCC 装置上应用成功，结果表明，与之前开发的催化剂相比，丙烯选择性及丙烯产率均较高。 表3 DCC 用催化剂系列 在催化裂解技术的基础上，石科院通过对工艺、工程及催化剂的进一步改进，又开发了以重油为原料，直接制取乙烯的催化热裂解 CPP（Catalytic Pyrolysis Process）工艺技术，并在 2000 年成功地进行了工业化试验。 CPP 工艺不同于 DCC 工艺和蒸汽裂解工艺，它加工重质原料，同时兼顾乙烯和丙烯的产率。传统的蒸汽裂解采用的是纯热反应的路线，而催化热裂解改变传统的纯热反应生产乙烯的路线，应用催化剂使裂解反应温度大幅度降低，既能加工重质原料，又能增加产品中丙烯的比例。 CPP工艺采用 CEP 催化剂，该催化剂流化性能良好，水热稳定性也很好，能满足流化催化裂化装置的操作要求和高再生温度对催化剂水热稳定性的要求。以大庆蜡油掺 30% 减压渣油为原料油，乙烯产率24.27% ，丙烯产率 14.70% ，三烯总收率最高可达到45.73% 。 继 DCC 和 CPP 工艺之后，针对丙烯、丁烯和异丁烯等烯烃供应紧张这一世界性问题，石科院又相继研发出最大量生产汽油和液化气的催化转化MGG（Maxim um Gas plus Gasoline）和 ARGG(Atm ospheric Residuum Maxim um Gas plus Gasoline)工艺。 一般地说，MGG 和 ARGG 工艺技术，是以各种重减压馏分油，掺渣油、脱沥青油、焦化蜡油以及常压渣油等重质油为原料，采用提升管或床层反应器，使用 RMG 和 RAG 系列催化剂，反应温度510～540 ℃，最大化生产富含丙的液化气和辛烷值高、安定性好的汽油的新工艺技术。液化气产率可达 25% ~40% ，汽油产率 40% ~55% ，二者比例可通过不同的操作条件来控制和调节。 RMG 催化剂重油裂化能力强、水热稳定性好，具有良好的活性和抗重金属能力。该工艺的主要特点是：油气兼顾，原料广泛，高价值产品产率高和产品灵活性大等。 中国石油大学重质油国家重点实验室开发了一种两段提升管催化裂解多产丙烯和优质柴油的TMP工艺。该工艺的特点是利用两段催化裂解反应，通过在一段和二段提升管反应器中分别回炼碳四轻烃和轻汽油。该方法以重油为原料，使用专用沸石分子筛催化剂，以兼顾汽柴油产品产率并多产丙烯为目的，同时干气和焦炭的生成。 TMP工艺已在中国石油大庆炼化分公司工业化装置上进行了试验，以大庆 VGO 为一段反应原料，汽油加循环油为二段反应原料，反应温度在 580 ℃左右，所得乙烯产率 12.20% ，丙烯产率 31.83% 。 除了上述的国内催化裂解制轻烯烃工艺外，国外也有许多具有代表性的工艺，如由KBR 公司和 SK 公司共同研发的先进催化裂解制烯烃 ACO（Advanced Catalytic Olefins） 工艺。该工艺首先采用将“催化裂化”与“烯烃分离”相结合，用类似于流化催化裂解反应 / 再生系统，改变了蒸汽裂解的高热分解方式，在 600～700 ℃的反应温度条件下，将低附加值的轻烃转变为高价值的乙烯和丙烯。 2010 年，SK 公司首先将 ACO 工艺投入商业示范，建成第一套 ACO 装置，每年烯烃产能为 4 万 t。相比传统的蒸汽热裂解，ACO 工艺乙烯和丙烯收率可提高 15%～20%，乙烯/丙烯产出比约为 1:1。 除此外，国外还有许多采用催化方法制取烯烃的工艺技术，如 Atofina和 UOP 公司合作研发的烯烃裂化 OCP 工艺、KBR 和 Mobil技术开发公司合作开发的双提升管Maxofin 工艺、日本东洋工程公司开发的重质油催化转化 THR 工艺、德国科学院柏林化工研究所开发的 TCSC 工艺和美国石伟工程公司开发的 QC 工艺等，这些工艺虽然都可以加工重质原料，生产乙、丙烯，但反应温度都超过800 ℃，并且都还一直未工业化。 目前，在世界乙、丙烯原料结构中，石脑油、轻烃仍占主导地位，但世界上可开采的原油日趋重质化，加之轻烃原料生产丙烯的能力远不如重质原料，因此重质油裂解制轻烯烃就成为重质原料发展石油化工的一个重要有效途径。通过催化裂解，在较蒸汽裂解缓和得多的条件下，低成本地由重油多产轻烯烃是一条创新的技术路线。 作为未来炼油厂的发展趋势，预期重质油裂解生产轻烯烃的应用规模将不断扩大，然而目前重质油催化裂解生产烯烃技术尚有进一步完善提高的问题。重油裂解制轻烯烃技术本身，无论从工艺、工程设计、催化新材料、催化剂、节能等方面，还需要不断完善和提高。  |
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