【原】Euphorikanin A 的全合成

Cite this: DOI: 10.1039/c9cc08830j

      该化合物具有5/6/7/3的环系，注意到存在一个五元环内酯结构，并含有一个季碳原子（三元环），因此，作者使用商业可得的(+)-3-carene为原料，在臭氧作用下切断双键，以六水合三氯化铈做路易斯酸催化原甲酸三甲酯，用甲氧基保护醛基。在KH催化下，甲酰基烯醇化，形成的阴离子进攻碳酸二甲酯，形成β-二羰基化合物。四氯化钛催化下（兼有脱去甲氧基保护基的功能），活泼的β-二羰基化合物烯醇化，进攻醛基，经历E1cb消除，形成αβ不饱和酮。碘化铜引导不对称Michael加成，大位阻使得反应有较好的立体选择性，阴离子串联SN2'烯丙基化。进一步引入一个炔基和异戊烯基，为关环做好了准备。

      这一步的多米诺烯烃复分解反应一步构筑了所需的5/6环系，具有相当好的立体选择性。Grubbs催化剂先结合双键，在和叁键以四元环过渡态完成第一个环的构建，产生环上结合的钌试剂，再进攻另一个双键完成关环。反应热力学上有利，产生的小分子极大地拉动了反应的进行。