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每周一个有机反应机理(二)

 ChemAurum 2021-03-18

    看到这个产物,可以通过产物的环结构判断出,发生了[1,3]偶极环加成反应,其中,[1,3]偶极体的产生方式至关重要。下面,我们先来总结一下[1,3]偶极环加成反应:

    炔烃与叠氮化物发生Huisgen叠氮化物-炔烃环加成反应生成[1,2,3]-三唑;重氮化合物与亲偶极体发生[1,3]-偶极环加成反应,若亲偶极体为烯烃,则反应产物是吡唑啉;硝酮与烯烃加成得到异噁唑烷;烯烃臭氧化反应。实际上,反应中首先发生臭氧分子对烯烃的[1,3]-偶极环加成反应,生成邻三氧杂五元环中间体。它发生逆-[1,3]-偶极环加成,生成一个羰基化合物和Criegee中间体。而后羰基转位,再发生一个[1,3]-偶极环加成,得到[1,2,4]-三氧杂的中间体,经后面的还原或氧化得到最终产物;富勒烯或纳米管与亚甲胺叶立德的Prato反应。根据前线轨道理论,基态时[1,3]-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO,以及基态时[1,3]-偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO,都是为分子轨道对称守恒原理所允许的,因此反应可以发生。[1,3]-偶极环加成反应因此也分为三类:一类是由[1,3]-偶极体出HOMO,称为HOMO控制的反应;一类是由[1,3]-偶极体出LUMO,称为LUMO控制的反应;还有一类就是两种情况都存在,称为[HOMO-LUMO]控制的反应。

    上面这个反应,给出了一个典型的例子,腈阳离子可以保证兼具正电荷和强吸电子性,从而产生一个类似卡宾的中心(这类环系还可以通过吖丙啶扩环得到)。下面的例子是通过羟胺氧化得到的腈氧化物,更接近今天的这个反应:

    通过简要的逆分析,我们可以得到,反应的最后一部分是吡嗪鎓离子对烯醇醚的偶极环加成:

     从空间来看,反应的区域选择性来自于电性和微小的络合效应。

    观察到吡嗪酮的羰基氧,可以推测,这个氧原子来源并不是共轭的烯醇醚,因此,来源于硝基。鉴于催化剂种类,可以认为金离子的作用是结合炔基,并可以断定,发生的一定是五元环攻击。    从空间取向来看,也应该是五元环产物。由于羰基氧原子兼具亲核性和亲电性,我们只能考虑催化剂性质,金原子只有一价较为稳定,因此,硝基在这里表现亲核性。

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