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1.化学键与分子结构 化学键构成了分子骨架，理解化学键对于理解分子的结构与反应性有很大帮助。如果把整个分子比作一个沙雕，而微观粒子就像是构成它的沙粒，物理有机化学要做的，就是摆脱传统的整体思维，将分子拆成一个个“沙粒”，从更本质的角度理解结构和反应性。 1.1价键理论 价键理论是第一个应用于有机化学经验信息的结构理论。在19世纪下半叶，我们对各种各样的有机化合物推导出了正确的结构式。1865年，凯库勒提出苯的结构式，暗示存在环状的稳定结构存在（当时还没有提出六电子大Π键）。价键理论取得突破性进展的时间是1916年，G.N.Lewis提出了“电子对键”和八隅体规则（Octet rule），迄今为止，我们仍然在使用Lewis结构式来判断反应的倾向以及反应中心电子的多寡。 然而，Lewis结构所传达的关于分子结构细节的信息相对较少。我们需要其他的概念来推断相对原子位置的信息，特别是电子的分布。价键理论为深入了解分子结构提供了一条途径。价键理论(Valence Bond Theory)在量子力学计算中有其理论基础，它证明了是电子将原子核结合在一起，也就是说，当两个原子核共用时，就会形成键。这一事实是1927年通过对氢分子的计算得出的[Bader,1981]。 1.2电子密度 我们最常说的“电子密度”并不是说电子的多少，由于不确定关系，我们只能用电子的概率密度来描述其性质与分布。 从Hohenberg-Kohn 第一定理可知，哈密顿量和基态电子密度分布是一一对应的。对这一定理的叙述来自知乎@任杰。 首先引入两个集合：
其中 集合
即 在求解基态问题时，不直接处理困难的多体哈密顿量或多体波函数，而是着眼于基态电子密度分布 经过上面的讨论，就非常容易理解“静电势能”和“概率密度”了。下面给出的等高线图就描述了乙烯分子周围的电子的概率密度函数。这里的等高线完美契合了之前非常熟悉的“电子云”的概念。
如果对分子轨道稍有了解的话，除了电子填充的成键轨道，还有一种没有被填充的反键轨道，在大多数情况下，反键轨道是空的——这符合能量最低原理。但是，如果有一些额外因素，例如：光照激发、化学反应等过程，反键轨道就会参与进来，但是最终的目的还是为了能量最低。
当我们出于反应的需要，需要解释激发态乙烯的环加成反应或者解释亲核取代SN2时，就要用到反键轨道。因此，了解一些简单的反键轨道形状（对称性）是非常必要的。 1.3共轭与共振 共振结构意味着真正的分子结构是单个共振结构的加权平均值。以苯为例，由于这两种结构是等价的，所以它们的贡献是相等的（事实上还有杜瓦苯和棱晶烷的共振结构）。苯的共振杂化结构是六边形结构，键长介于双键和单键之间，因为键序1.5是由两种结构的平均值决定的。苯的实际结构也符合这些预期——平均化的键长。它的形状完全是六边形的，碳碳键的长度是1.40 Å。另一方面，具有三个中性共振结构的萘的键长变化与预测的1.67和1.33的键序一致。
共振概念的适用性如下: 1. 当一个分子可以写成另一种路易斯结构时，它们只在原子核间电子的分配上不同，而原子核的位置是不变的，那么这个分子就不是完全由一个路易斯结构来表示，而是具有所有路易斯结构的加权性质。 2. 共振结构被限制在适合每个原子的最大价电子数上:第一周期2个，第二周期8个。 3.路易斯结构越稳定，对加权复合结构的贡献越大。具有下列特征的结构更稳定，贡献最大:(a)键的数目最多，(b)相对电荷的分离最少，(c)电荷分布与相对电负性一致。 事实上，共振式可以一定程度上近似电荷的分布，定性分析反应性是可以的，也和计算化学的结果相一致。
从量子力学角度，共轭导致的电子离域使得总能量降低，尤其是孤对电子和空轨道的相互作用最为强烈。例如，氧原子和氮原子对于碳正离子的稳定化作用可以达到数十千卡：
前面提到的所有共振的例子都涉及到共轭，在丙烯或2-甲基丙烯等烯烃中，甲基取代基的给电子效应可以用超共轭(无键)共振结构来表示。双键上也有超共轭。事实上,这种相互作用可能更强，因为双键比相应的单键短，允许更好的轨道重叠。由于这些共振结构表现出等效的补偿电荷转移，所以不存在净电荷分离，但结构特征，如键长和光谱性质受到影响。
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是具有以上形式的基态非简并哈密顿量的集合；
是 
有一个自然的满射 
