【原】每周一个有机反应机理（十）

注释：

acetone：丙酮

DIBAL：二异丁基氢化铝，还原剂

    显而易见，氯化锌作为路易斯酸，可以结合羰基，另一方面，1，3-二羰基化合物是一种螯合剂，作为双齿配体，例如乙酰丙酮可以和铜离子形成螯合物。首先，在氯化锌的催化下，乙酰乙酸乙酯和丙酮发生缩合反应，得到的β-羟基酮不稳定，在乙酸酐催化下，发生E1cb反应，得到α，β-不饱和酮。

    之前有一篇文章：烯丙基镁的迷惑行为,由于烯丙基的反应方式实在难以名状，只能依靠现有的例子来解决。这里的ylide具有电荷分离的共振式，1和3位均有负电荷。因此，倾向于从空间位阻相对较小的一侧反应，同时双键移位。

    接着，γ位的质子迁移到α位，这是一个1，3-迁移过程，较为有利，这里需要注意，产生的负电荷可以离域，从而双键具有不同的异构。可能的方式有很多，但是只有一部分构象可以发生下一步反应，这决定了平衡移动的方向。

    上面这张图的构象对应于右边的中间体，可以看到，C-P键和C=O键的取向完全不同，因而不能进一步反应，这时，我们旋转一根σ键：

    这样的构象就非常适合方式Wittig反应，得到六元环的烯烃。接着，经过DIBAL还原，形成醇，进而Swern氧化，可以高产率得到醛。最后，发生双键的移位，得到目标产物。

    最后，我们来复习一下Swern氧化。（这一类氧化反应还很多，未来会做专题介绍的）

    这个反应通过草酰氯活化二甲亚砜（DMSO），氧化醇得到醛。这个反应气味非常难闻，来自于反应产生的二甲硫醚，当然 ，现在有有效方法可以解决这个问题。不过，由于其高产率，这个反应在有机合成中应用还是很广泛的。其实我推荐Dess-Martain，产率也相当不错。

这里的活化试剂不一定是草酰氯，也可以是各种路易斯酸，三氧化硫也是很好的选择（名字就不叫Swern氧化了）。当底物是卤代烃时，不需要活化试剂，DMSO就可以直接反应。

    更详细的机理介绍百度和课本应该写得非常清楚了，不再赘述。

{这是每周一个有机反应机理的最后一期，相信大家的有机水平都有一些提升，我们也会推出更多类型的知识分享，例如物理有机化学之类，敬请期待~~如果你有好的想法或者一些建议，欢迎后台联系我们！}