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概述 羧酸的结构决定了其高氧化态，因而在其中进行碳链延长相当困难，只有利用重排反应得到相应的亚甲基羧酸。最常用的亚甲基等价物就是重氮甲烷了，重金属离子可以促进重氮化合物的分解，并结合氯离子。氯甲酸乙酯是一种常用的羧酸活化试剂，类似的化合物还有氯化亚砜和五氯化磷。 反应机理 首先利用氯甲酸乙酯将羧酸活化为酰氯，用来提高羰基的亲核性。如下图所示，第一步是羧酸对氯甲酸乙酯进行亲核加成消除，得到酸酐结构。 第二步是酸酐被氯离子进攻，得到酰氯，二氧化碳以气体形式离开反应体系。 重氮甲烷由于具有负的形式电荷，由碳原子亲核，得到酰基重氮化合物。重氮化合物很容易分解，脱去氮气，产生卡宾。卡宾和羰基作用发生重排，得到烯酮。 实例 正常情况下，反应的温度非常低，因而热敏化合物可以进行相应的增碳过程。 在最后一步的分解过程中，如果用醇溶剂代替相应的水作为溶剂，就可以直接利用烯酮的醇解，产生羧酸酯。 |
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