Arndt-Eistert(阿恩特-艾斯特尔特)反应是羧酸的同系化反应,酰氯与重氮甲烷反应。 酰氯在氧化银催化下与水共热得到增加一个碳的羧酸,这是一种非常有用的增长羧酸碳链的合成方法。可以用此反应增加碳原子的数量,解决了化学中的重大难题。 所以后续发现啊,该反应在水中反应生成羧酸,在醇溶液中生成酯,在氨(胺)中生成酰胺。 该反应适用范围较广,可耐受广泛的非质子化官能团,例如烷基、芳基和双键等。质子化的官能团能和重氮甲烷或重氮酮反应因而不适用于该反应。 Arndt-Eistert 反应机理反应第一步是使酸转化为相应的酰氯,酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮。 第二步,当用水和氧化银,或苯甲酸银和三乙胺处理重氮酮的时候发生沃尔夫(Wolff)重排。 第三步:烯酮再参与后续反应,要考虑不同的溶剂,在水中反应生成羧酸,在醇溶液中生成酯,在氨(胺)中生成酰胺。 Synthesis of Fmoc-β-Homoamino Acids by Ultrasound-Promoted Wolff Rearrangement The Arndt-Eistert Reaction in Peptide Chemistry: A Facile Access to Homopeptides Improved Arndt-Eistert Synthesis of α-Diazoketones Requiring Minimal Diazomethane in the Presence of Calcium Oxide as Acid Scavenger Trimethylsilyldiazomethane in the preparation of diazoketones via mixed anhydride and coupling reagent methods: a new approach to the Arndt-Eistert synthesis 反应经验和思考 在实验过程中,反应会生成 1eq 的氯化氢。由于氯化氢会使重氮酮分解生成 α-氯氮酮,因此在操作时要把酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中,使生成的氯化氢立即与重氮甲烷反应,否则得不到 α-重氮酮。 反应中为什么必须要用银呢? 因为氧化银一种特殊易分解、电位合适的金属氧化物,可以在体系中分解产生高活性的纳米银颗粒,既能适时地夺取电子,又能把电子“还回去”。科学家们确定了银在反应中的真实作用:作为电子转移的载体,从重氮酮夺取电子后再把电子还给烯酮正离子来催化反应。 |
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