【原】铬试剂参与的醇的氧化—有机反应机理系列56

1 Jones氧化

1946年，E.R. H Jones发现三氧化铬与稀硫酸的溶液可将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成酮。

Jones氧化能氧化仲醇成相应的酮，而不影响分子中存在的双键或叁键；也可氧化烯丙醇（伯醇）成醛。一般把仲醇或烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中，然后滴入该试剂进行氧化反应，反应一般在低于室温下进行。

该反应是在水溶液中进行的反应。一级醇首先被氧化成醛、然后在反应体系中跟水发生水合作用形成缩醛。然后此缩醛接着被氧化生成羧酸，如果要使产物停留在醛的阶段，需要在无水条件下反应。

Jones氧化的机理：

稀溶液中铬酸以单体H₂CrO₄存在，浓溶液中铬酸以二聚体H₂Cr₂O₇存在。

反应中醇先与铬酸形成铬酸酯，再脱氢生成产物。

动力学同位素效应测定表明脱氢是速率控制步骤

2 Collins试剂氧化（Sarett and Collins, 1953~1968)

对于酸敏感或不稳定的醇，使用强酸性Jones试剂显然不是最好的氧化方法。

Collins试剂是Sarret试剂（CrO3·2Py）以二氯甲烷为溶剂的一种改进的试剂。由一份三氧化铬缓慢分次加入十份吡啶中（注意：不能将吡啶加至三氧化铬中，否则会引起燃烧），逐渐升温至30℃，析出黄色络合物沉淀，分离出的沉淀加至二氯甲烷中即得。

Collins试剂可以将伯醇还原成醛，仲醇还原成铜。因为吡啶是碱性的，对酸不稳定的醇是一种很好的催化剂，反应一般在二氯甲烷中进行。

3 PCC和PDC氧化（Corey, 1975 and 1979)

PCC：氯铬酸吡啶鎓盐（弱酸性）

PDC：重铬酸吡啶鎓盐（中性）

PCC和PDC的氧化选择性与Collins试剂相同

Jones试剂与Collines试剂、PCC、PDC的比较

对伯醇的氧化，Jones试剂产物往往为羧酸，而后三者可生成醛。

Collines试剂与PCC、PDC的比较

Collines试剂：不稳定，易吸潮，难保存，要求无水条件，试剂要过量（5倍量以上）。

PCC，PDC：不吸潮，易保存，使用广泛。

PCC与PDC的比较

PCC：呈弱酸性，氧化对酸不稳定的化合物，可加入NaOAc；使用载体可避免生成黑褐色胶状物。

PDC：可在中性条件下起反应，在DMF或DMSO中氧化能力强，会生成羧酸。