Dess-Martin（戴斯马丁）氧化反应——醇氧化成醛酮的方法，反应试剂制备，反应机理，反应案例和...

化学合成工作中由醇经氧化制备醛和酮非常常见。

氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧化法和负载氧化剂氧化法 。

目前常见的氧化剂直接氧化醇的方法包括：

铬试剂类（琼斯氧化，pcc，pdc，萨雷特氧化），二氧化锰，Swern氧化，戴斯马丁氧化，Oppenauer(欧芬脑尔)氧化 ，亚硝酸钠，NMO试剂，铂催化剂等。

Dakin （达金）反应——芳香醛酮 与 过氧化氢 制备酚类的反应 反应机理，反应案例和反应经验分享

TEMPO的催化氧化反应——选择性的氧化伯醇到醛酮的反应机理，反应案例，反应经验

科里-金(Corey–Kim)氧化反应——醇氧化成醛酮反应，反应机理，案例和反应经验

科恩布卢姆（Kornblum）氧化反应——烷基卤化物转化为相应醛的反应，反应机理，案例和反应经验

琼斯氧化反应（Jones氧化）——醇氧化成酸酮方法，Jones试剂制备，反应机理，案例和反应经验

Pinnick（Lindgren）氧化反应——（亚氯酸钠氧化醛成酸）的机理探讨和经验分享

而负载氧化剂并不常用。

Dess-Martin（戴斯-马丁)DMP试剂

DMP戴斯-马丁试剂是爆炸性化合物，此药品的市售一直禁止。近年随着新制备方法的出现，DMP重新恢复生产。

高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮的氧化剂，也称为Dess-Martin（戴斯-马丁)高碘酸酯氧化反应 。

Dess-martin periodinane（DMP） 戴斯-马丁氧化剂 

CAS#：87413-09-0 分子量：424.14

戴斯-马丁高碘烷(DMP)是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型，后处理简单用量少和高选择性氧化剂之一，常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。 

DMP 对醇的氧化反应条件非常温和，一般在低温下加料，在室温下反应。

大多数反应在数分钟至数小时内完成，产率正常维持在较高或者非常高的水平。

但是因为制备戴斯马丁试剂有爆炸风险，价格较高所以使用并不普遍。

戴斯马丁试剂的制备

第一步： 

在2L干净的烧瓶中加入0.73M的硫酸730毫升，边搅拌边小心加入邻碘苯甲酸(CAS:88-67-5)85.2克：在保持剧烈搅拌和温度低于55℃的情况下，小心加入溴酸钾76克。加完后，让其升至65℃搅拌3.6小时。冷却至0℃，过滤，并用1000毫升去离子水洗涤，然后用50mL×2的乙醇洗涤，干燥得到89克化合物1(93%)。

注意事项：小心处理，防止爆炸。据文献建议，用乙醇洗涤能抑制爆炸，尽可 能地把溴酸盐和其他杂质洗干净，以降低可能爆炸的危险。 

第二步： 

在1L的圆底烧瓶中加入醋酐400毫升和含一个结晶水的对甲苯磺酸0.5克。再将100克化合物2在搅拌状态下小心加入其中。插好干燥管，升温至80℃并搅拌2小时。冷却至0℃，过滤，用无水乙醚洗涤50mL×5次，得到白色晶型固体，即Dess-Martin高碘试剂138g(91%)。 

注意事项： 

过滤洗涤时要快，最好有惰性气体保护。Dess-Martin高碘试剂在潮湿的空气中放置会被水解。 

戴斯马丁氧化醇的反应机理

醇被DMP 氧化成羰基的反应机理中：

第一步是醇的烷氧基与DMP 中的一个乙酰氧基发生置换。

进而另一个乙酰氧基发生离去时，与醇羟基相连的碳原子上的质子被转移到乙酰氧基上，同时醇被氧化成为相应的醛和酮。

所以，该氧化过程不仅完全避免了过度氧化反应的发生，而且具有相当高的化学选择性。

由于DMP 在氧化反应完成后有乙酸和碘的生成，后处理时可使用Na2CO3 和Na2S2O3 水溶液进行洗涤除去乙酸和碘。

反应完成后碘由五价变成三价。 

反应操作案例分享

3-(1-Propionyl)-4-hydroxy-6-(1-methyl-4-formylbutyl)-2-pyrone (7). To a solution of alcohol 7 (483 mg, 1.9 mmol) in CH2Cl2 (20 mL) was added pyridine (845 μL, 10.45 mmol), followed with Dess-Martin periodinate reagent (2.8 mg, 6.65 mmol) in one portion. The resulting reaction mixture was stirred at rt for 2.0 h before being quenched with saturated NaHCO3 aqueous solution. The reaction mixture was extracted with CH2Cl2, dried MgSO4), filtered, and concentrated in vacuo. The crude product was flash chromatographed (15% EtOAc in hexanes eluant) to afford aldehyde 11 (426 mg, 89% yield) as yellow oil

反应经验

1：DMP 对醇的氧化反应条件非常温和，一般在低温下 加料，在室温下反应。

2：大多数反应在数分钟至数小 时内完成，产率正常维持在较高或者非常高的水平

3: 后处理时可使用Na2CO3(碱性)和Na2S2O3（还原性）水溶液进行洗涤除去 乙酸和碘 和DMP。

4：对带有酸敏性官能团的醇化合物而言，在DMP的氧化反应中加入适量的碱来中和生成的乙酸会明显地提 高反应产物的产率。且酸敏性羟基保护基、缩醛、双键、炔键和酯基官能团均不受到任何 影

5：DMP怕水的，容易水解掉个乙酰基下来，一般保存都建议氮气保存，市场上纯度一般也是95%或98%的。

6：对带有酸敏性官能团的醇化合物而言，在DMP 的氧化反应中加入适量的吡啶来中和生成的乙酸会明显地提高反应产物的产率。在该条件下，酸敏性羟基保护基、缩醛、双键、炔键和酯基官能团均不受到任何影响。

---