常用氧化剂----DMP

【英文名称】1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One

【分子量】424.15

【CA登录号】[87413-09-0]

【缩写和别名】DMP, TAPI，戴斯-马丁高碘烷，Dess-Martin periodinane

【物理性质】mp 130~133 oC。微溶于CH2Cl2、CHCl3、MeCN、THF，不溶于芳香烃或脂肪烃和醚类溶剂。通常在CH2Cl2中使用。

【制备和商品】该试剂在国际大型化学试剂公司有销售。实验室以邻碘苯甲酸为原料，通过两步反应来合成。由于合成过程中存在有爆炸的可能性，因此最好严格按照最近Org. Synth.[1]刊出的标准实验步骤来进行操作。

【注意事项】该试剂对空气和湿气比较敏感。虽然敏感的程度不会影响试剂的转移过程，但是需要尽可能少地暴露在空气和湿气中。建议该试剂在低温和氮气保护下保存，在通风橱中进行反应。

戴斯-马丁高碘烷(DMP)是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型和高选择性氧化剂之一，主要用于将醇氧化成为相应的醛和酮[2,3]。该试剂的广泛使用受到一些障碍，但是这些障碍不是来自于试剂的性质，而是由于试剂的制备具有潜在的爆炸可能性以及商品试剂相当昂贵的原因。

醇被DMP 氧化成羰基的反应机理中第一步是醇的烷氧基与DMP 中的一个乙酰氧基发生置换。进而另一个乙酰氧基发生离去时，与醇羟基相连的碳原子上的质子被转移到乙酰氧基上，同时醇被氧化成为相应的醛和酮。所以，该氧化过程不仅完全避免了过度氧化反应的发生，而且具有相当高的化学选择性。

DMP 对醇的氧化反应条件非常温和，一般在低温下加料，在室温下反应。大多数反应在数分钟至数小时内完成，产率正常维持在较高或者非常高的水平。由于DMP 在氧化反应完成后有乙酸和碘的生成，后处理时可使用Na2CO3 和Na2S2O3 水溶液进行洗涤除去乙酸和碘 (式1, 式2)[4,5]。

但是，对带有酸敏性官能团的醇化合物而言，在DMP 的氧化反应中加入适量的吡啶来中和生成的乙酸会明显地提高反应产物的产率。在该条件下，酸敏性羟基保护基、缩醛、双键、炔键和酯基官能团均不受到任何影响[6~10]。在文献[6]报道的一个天然产物的全合成中，DMP 对醇的氧化反应被应用了三次(式3~式6)[4,5]。

参考文献

1. Boeckman, R. K., Jr.; Shao, P.; Mullins, J. J. Org. Synth., 2000, 77, 141.

2. Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7277.

3. Dess. D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem., 1983, 48, 4155.

4. Crimmins, M. T.; Siliphaivanh, P. Org. Lett., 2003, 5, 4641.

5. Lewis, A.; Stefanuti, I.; Swain, S. A.; Smith, S. A.; Taylor, R. J. K. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 104.

6. Defosseux, M.; Blanchard, N.; Meyer, C.; Cossy, J. J. Org. Chem., 2004, 69, 4626.

7. McGarvey, G. J.; Stepanian, M. W.; Bressette, A. R.; Sabat, M. Org. Lett., 2000, 2, 3453.

8. Liu, K.; Zhou, H.; Wu, Y.; Yao, Z. J. Org. Chem., 2003, 68, 9528.

9. Hubbs, J. L.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12836.

10. Minguez, J. M.; Kim, S.-Y.; Giuliano, K. A.; Balachandran, R.; Madiraju, C.; Day, B. W.; Curran, D. P. Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 3335.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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氧化反应之醇氧化为醛酮

DMP氧化的常用条件是二氯甲烷为溶剂，室温下反应。为避免氧化剂中乙酸所引起的副反应的影响，反应中常常加入吡啶或碳酸氢钠。其氧化的反应机理为：

反应有以下特点：一、反应生成的副产物3可以用1.3M的氢氧化钠水解，生成的邻碘氧基苯甲酸可以用碳酸氢钠水溶液洗掉；二、副产物3也可以用硫代硫酸钠还原得到邻碘苯甲酸，再用碳酸钠水溶液洗掉；三、过量的醇可以加快氧化速率，因此反应中常常加入叔丁醇；四DMP对水很敏感，但反应中加入一倍当量的水可以加快反应进程；五、仲胺和叔胺对DMP是稳定的，伯胺可以被氧化，芳香伯胺可以被氧化为醌，但反应速度没有醇快；六、相比其他氧化剂DMP不容易引起α为的外消旋化和差向异构化。