金属氧化剂在有机化合物的氧化过程中已经体现出了其高效性和实用性。但是有些时候,特别是对于多官能团的有机化合物而言,金属氧化剂有时过于强大。作为高价金属氧化剂的替代物,一些非金属氧化剂已经被广泛深人地研究,如硝酸、硫酸、碘类氧化剂、氯类氧化剂、双氧水、臭氧以及分子氧等等。 一、碘类氧化剂 碘原子具有原子半径大、可极化程度高以及电负性小等特点,这些特点使其容易形成稳定的高价态、多配位的高价碘试剂。1886年,德国化学家C. Willgerodt合成了第一个有机高价碘试剂二氯碘苯(PhICl2)。在随后的几十年中,其他类型的高价碘试剂也陆续被化学家合成出来,如二醋酸亚碘酰苯(PIDA)等。 有机高价碘试剂,具有与汞Hg(II)、铊TI(II)、铅Pb(IV )等金属氧化剂相似的化学性质和反应性,但是却没有这些重金属所带来的环境问题和毒性问题。此外,有机高价碘试剂易于设计成可回收型氧化剂,反应完成后通过简单的后处理操作可以实现一价碘试剂的回收,并再利用。 有机高价碘试剂是一种绿色的氧化剂。由于高价碘键的存在,使得中心碘原子带有部分正电荷,容易与富电子位点发生反应。 1.高碘酸钠 NaIO4是最典型的对邻二醇中碳碳键氧化切断的氧化剂。通常,NaIO4适用于水溶性好的邻二醇。此外,具有以下类似骨架体系的化合物也能进行此类反应: 可以与金属氧化剂共同参与碳碳双键的氧化切断金属氧化剂:铅,银,钯。 在此氧化切断过程中,大多通过五元环中间体过程实现碳碳键的断裂。实验结果表明,NaIO4的氧化必须形成五元环中间体。 2. Dess-Martin 高价碘化物 1983年,D.B.Dess和J.C.Martin发展了一种高价碘试剂,称为Dess-Martinperiodinane (DMP)。DMP可以将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。它具有比Cr(VI)和DMSO更为明显的氧化优势:反应条件温和(室温、中性)、反应时间短、产率高、后处理简便、高化学选择性、官能团兼容性好以及保存时间长。 1893 年,C.Hartmann和V. Meyer 首次合成了IBX。但是,IBX由于溶解度差、易爆炸、难保存等弱点,一直没有被广泛使用。DMP具有在有机溶剂中很高的溶解度、稳定性好等优点。 DMP可以用于复杂体系、多官能团的醇的氧化。其具体的反应机理如下: 此反应若有少量水存在,反应速率会大大加快。 DMP也可以选择性地将邻二醇中的一个羟基氧化为羰基。DMP在天然产物的全合成中得到了广泛的应用,尤其适用于含有氨基、不饱和键、硫醚、硅醚等敏感官能团的底物。 2000年,K.C.Nicolaou发现IBX在加热条件下可以实现醛酮化合物的脱氢反应,生成α,β-不饱和羰基化合物。 K. C. Nicolaou 认为,该反应是通过单电子转移历程进行的(有兴趣可以读一下该经典文献J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7596–7597)。 3.亚碘酰苯及其衍生物 相比于有机五价碘试剂,有机三价碘试剂种类更为繁多,反应性也更为丰富。亚碘酰苯(PhIO)是一个三价的碘化物,具有很好的氧化性。PhIO 是一个非常好的氧转移试剂,常用在过渡金属催化的环氧化反应以及羟基化反应中作为氧的来源体。PhIO还可以将一级胺氧化为亚胺。 PhIO的活性偏低,通常需要加人Lewis酸或Bronsted酸活化来增强其活性。 二乙酰氧基碘苯(PIDA)对烯烃的官能团化具有很好的效果。例如,PIDA可以促进苯乙烯类底物双键的双胺化反应: PIDA是一个商品化的高价碘试剂,系白色固体,稳定性较好,可以在避光条件下长期保存。也是目前研究最多、应用最广泛的三价碘试剂。 思考:PIDA氧化与DMP类似,请按照DMP氮化反应机理画出PIDA与一级醇反应的机理。 双三氟乙酰氧基碘苯(PIFA)是应用非常广泛的有机高价碘试剂之一。由于氟原子的强吸电子作用,PIFA作为试剂通常比PIDA具有更强的反应活性。因此,与PIDA相比,PIFA在有机合成中应用范围更广,产率也较高。 |
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