|
虽然我们在研究中经常提及分子对光的吸收，但是，对于分子层面的光-分子相互作用并没有足够详细的描述。接下来我们将从光的粒子性和波性两个方向来讨论光-分子相互作用。 光子理论认为，光子是一种携带能量的粒子，光子的能量与它的频率成正比。因为其真空中运动速度为c，因而其质量为零。光子概念的提出来自于光电效应，当一束特定能量的光照射金属板（对于其他样品，根据采用的光源——紫外光或者X射线——分为紫外光电子能谱（UPS）和X射线光电子能谱（XPS）），将电子以特定速度击出。通过探测电子能量，我们能够得到分子中的能级分布。这里的光-分子相互作用主要体现在光子将能量传递给分子中的电子。电子获得动能，足以转化为其与核相互作用的静电势能，从而摆脱核的束缚，因为能量是光子提供的，因而这种电子称为光电子。 光子模型可以很好的解释光电子的能量为什么不是连续值而是量子化的——原子内部能级是量子化的，并且单个电子只能吸收一个光子（虽然某些分子在高光强条件下有可能发生双光子吸收，但这并不在本文的讨论范畴）。 当我们用波动的观点来看光-分子相互作用时，可以惊奇的发现，波动理论能够更好的解释跃迁问题和光的吸收。光的本质是电磁波，这意味着有交变的电场和磁场，从而这种电磁相互作用可以定量的计算分子中化学键对光的吸收——化学键的本质是处于原子核静电势阱中的电子。由于轨道电子的速率远小于光速，因而电场力（eE）远大于磁场力（eνH/c），这时我们可以直接忽略磁场的影响，只考虑电场-分子相互作用。事实证明，这种假设并不会给结果带来影响。 关于分子轨道的对称性，可以用对称与反对称来表述，如果原子轨道的波函数是中心对称的，即反演之后具有不变性，则称为对称的，而如果符号改变，就称为反对称的。对于化学键模型，我们可以先从最简单的氢原子s轨道开始讨论。 虽然在s轨道里，电子围绕着原子核做球形对称运动，但是，如果电场介入，电子将不进行这种球形运动，而是在原子核的两侧进行交替的运动。在下面的图像中，取光波的电向量为y轴，光波传播方向为x轴，则可以看到随着光波沿着x轴传播，电子会沿着y轴做往复的运动，很容易联想到这种含时振荡具有一定的2p轨道的性质。这意味着，原子轨道的跃迁实际上是电子运动与电磁波的电场的复合结果。 下面我们来进行一个推广，考虑氢气分子的分子轨道（电子能级），其σ轨道是对称的，在垂直和平行于键轴的方向与电磁波场进行电磁相互作用，原有的σ电子轨道受到电场的极化，分别得到σ*反键轨道和Π成键轨道。 了解光-分子相互作用对研究某些宏观现象具有重要意义。如果考察现在地球上的生物，可以发现很多不对称性，包括但不限于：植物藤蔓缠绕的方向、贝壳与海螺壳上的螺旋方向，甚至还有我们的左手和右手。Balavoine和Moradpour研究了偏振光对化学反应的诱导，下图是他们使用的装置，实验结果也说明偏振光可以引导不对称的化学反应。 在昆虫及其幼虫、甲壳类动物和螯合类动物中都发现了对偏振光惊人的敏感性。这些动物不仅能够探测偏振光，而且它们中的一些能够利用天的自然偏振性进行导航。这些自然界的不对称性，很有可能来自于自然界最初的圆偏振光。 |
|
|
