如何计算氢键的数目？为什么水的熔沸点比HF高？

氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A-H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。

氢键具有方向性则是由于电偶极矩A-H与原子B的相互作用，只有当A-H…B在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。

如何计算氢键数目呢？

均摊法常用在晶体有关分析及计算中：如果一个微粒被n个晶胞共享，那么它属于每一个晶胞的只有1/n，这种方法称为均摊法。

根据冰的结构，每个水分子与周围的4个水分子形成氢键。但是每两个水分子共用1个氢键，所以氢键数目= 4×1/2 = 2,即因此1mol水分子（冰）分子间实际均摊有2mol氢键。

 

我们来看看氨分子间的氢键。固态氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，每一个 H 原子直接与两个 N 原子邻接，根据均摊法，每一个 H 原子将会给它周围的每一个 N 原子贡献 1/2 个 H 原子。在整体化学式为 NH₃ 的氨晶体中，每个 N 原子均分后应有 3 个 H 原子与其相邻，因此在均分前的晶体结构中，每个 N 原子应与六个 H 原子邻接。每个 H 原子均参与一个氢键的形成，显然，每个氢键也均只由一个 H 原子参与形成，根据均摊法，每个氨分子均分得到三个 H 原子，也即每个氨分子均分得到 3 个氢键，这也就是说，1 mol 氨中均摊有 3 mol 氢键。

我们分析的氢键的数目是物质在晶体状态时的数目。当晶体状态发生变化（生成液体、气体）时，氢键是在不同程度的被破坏了。所以，单独说液态水、氨气分子间的氢键数目是不准确的。

为什么H2O的沸点高于HF？

与同族元素氢化物相比，H2O和HF的熔沸点特别高，这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 KJ·/mol，而(HF)n中F—H…F氢键的作用能为28.1 KJ/mol。就氢键强度而言，F—H…F大于O—H…O，那么又该如何解释H2O的熔点、沸点(分别为0℃和100℃)比HF(分别为－83.1℃和19.5℃)高的事实呢？

H2O的熔沸点比HF高的主要原因有：

(1)两者形成的氢键数目不同。在液态HF中，一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键，折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键；而在H2O中，每个H2O分子中有可能形成四个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔H2O中有两摩尔氢键。因此每摩尔H2O形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。

(2)熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。物质的熔化或沸腾并不意味着它一定要变成单个分子。液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。

红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体和环状六聚体(HF)6的一种平衡混合物，在一定的温度和压力下链状二聚体(HF)2也可能存在。与此不同，在固态水(冰)中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，在液态水中多个水分子通过氢键结合在一起形成(H2O)n ，而在水蒸气中并不存在缔合分子，它是由单个H2O分子所组成，所以水沸腾要破坏全部的氢键。也就是说，就单个氢键而言，键能F—H…F大于O—H…O，但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说，H2O却大于HF，这就是H2O的熔沸点比HF高的主要原因。

有关数据表明，冰中氢键的作用能为18.8 KJ/mol，而冰的熔化热只有5.0 KJ/mol。即使冰的熔化热全部用于破坏冰的氢键而无他用，在0℃时冰熔化成液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约13%[等于5/(18.8×2)]。这就意味着，刚刚熔化的水中仍存在着许多由氢键作用而形成的小集团(H2O)n。随着温度升高，水中的氢键逐渐断裂。但在沸点时液态水中依然存在相当数量的氢键，这可由373K时水的蒸发热为40.63 KJ/mol得以证实。