确认过眼神，是对的SEI膜

geejee80 2021-09-14

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来源于电化学能源，作者ECE编辑部

背景

目前，使用寿命、能量密度和安全性是普通消费者最关心的问题。从实际应用的角度来看，电化学储能科学是由不断增长的对更高能量密度器件和更安全的可充电电池的需求所驱动的。为此，必须对电池进行基础研究，提高对电池的基本认识，特别是电池界重点关注的阳极与电解质溶液之间的界面反应。只有了解电池劣化的根本原因，才能设计出安全的高能量密度电池。无论是石墨基、硅基还是锂基阳极的电池，在充放电过程中，Li+离子在有机电解质溶液中来回穿梭于阴极和阳极之间，电子通过外部电路也是如此。电池的工作原理看似简单，其实是一个非常复杂的系统，需要所有的成分共同作用才能获得优异的电化学性能，其老化的过程更是复杂，为了延长电池的循环寿命，在阳极和阴极上形成一层坚固的保护膜至关重要。如果没有形成保护膜，RLBs就不能进行可逆的充放电。阳极和电解质溶液之间形成的界面被称为固体电解质间相（SEI），它被认为是 "RLBs中最重要但最不被理解的界面。"

在过去的几十年里，学术界花费了大量的精力研究盐类、溶剂和添加剂在SEI薄膜的形成和后续演变中的作用。尽管如此，SEI薄膜的结构和化学成分却从未被完全阐明。许多论文报道，SEI薄膜的保护功能是由于SEI薄膜中的无机层，并进一步声称LiF是关键的保护成分。虽然SEI的概念已经出现了40多年，但科学家们仍在对SEI进行深入研究。换句话说，对于SEI的不同成分是如何在阳极/电解质界面形成的，以及Li+离子是如何在SEI内移动的，人们的认识还很有限。SEI演化的微观机制、SEI的结构和化学成分至今都仍存在争议。近三年来，SEI薄膜重新成为人们关注的焦点，尤其是SEI中的LiF。有研究明确指出，LiF是以二次粒子的形式沉积，并不存在于连续致密的SEI层中。换句话说，它不能保护电解质溶液不被分解。

近日，复旦大学叶明新教授&沈剑锋教授课题组，Advanced Energy Materials上发表题为“A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase”的综述文章。回顾了一些经典的案例来简单叙述SEI模型的演化历史，涉及SEI的形成理论和演化机制等基本认识、介绍Li+离子在SEI中的传输机制、介绍SEI层的表征技术、讨论LiF在SEI中的作用、回顾LiF的物理特性、追溯SEI中LiF的来源。

SEI研究进展历史

图2. SEI的研究进展。(a)1979年，SEI首次被提出；(b)1985年，Li2CO3和聚合物被检测到；(c)1987年，Li2CO3被认为是SEI中的主要成分；(d)1997年，SEI的模型被首次提出；(e)2004年，石墨负极SEI的结构模型被提出；（f）2006，石墨负极SEI结构的新观点；(g)2010，锂离子通过SEI的活化能被计算；(h)2012年，SEI被分为多孔有机层和致密的无机层；(i)2017年，冷冻电镜阐明了在不同电解液中的模型；(j)2018年，SEI在氟化溶剂中的模型被提出；（k）2018年，SEI在不同锂盐电解液中的模型被提出；(l)2018年，马赛克SEI和多层SEI被确认；(m)2019年，锂金属上的单层SEI结构被提出；(n)2019年，乙烯碳酸锂被认为是致密层SEI中的主要成分；(o)2019年，SEI在石墨负极上的形成示意图被提出；(p)2020年，SEI的双层结构被提出；（q）2020年，LiF被踢出SEI的保护成分。

SEI膜中物种的离子和电子特性

二、SEI的基本认识

a)电极材料上形成保护膜(SEI和CEI)的示意图。b)电解质溶液(醚和酯)的电化学稳定性窗口(ESW)与LIBs中使用的一些阳极和阴极的氧化还原电位不匹配。

电双层的模型.a)电双层的发展模型。b)金属锂阳极上EDL原理示意图。c) EDL形式和电力吸引溶解的Li+离子，在电极/电解质界面形成内SEI层。d) 电解质溶液中阴极和阳极上的电双层示意图。

石墨阳极上的SEI.a）LIBs中石墨阳极的电荷过程示意图。b)连SEI覆盖的锂化石墨复合电极示意图。c)由不均匀SEI覆盖的锂化石墨复合电极的草图。d)锂化单层、双层和多层石墨烯的模拟图解。e) 石墨阳极上形成的初始SEI的示意图。

硅阳极上的SEI。a)在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC电解液中氧化端Si的锂化示意图。经许可转载。b) 不同电位下原生氧化物Si阳极上SEI的示意图。c)具有不均匀有机物和均匀无机物的Si或Li-Si合金阳极的示意图。d) Si阳极上的SEI结构，有和没有原生氧化膜。

锂金属阳极上形成的SEI膜示意图。

SEI层的表征技术

Cui及其同事将XPS与低温电磁场结合起来，绘制了在Li金属阳极上形成的SEI膜不同组分的空间分布图；

Hu及其同事通过基于同步辐射的X射线衍射和对分布函数分析，成功地识别和区分了在Li金属表面形成的SEI中的LiH和LiF，这被认为是一项里程碑式的工作。更重要的是，他们还宣称SEI层中LiF的结构和性质与体相中的LiF不同。该工作不仅为SEI膜的化学成分提供了统计学上的可靠参考，也是对之前利用低温电镜获得的SEI中存在LiH的报告的补充

Bruce团队通过利用原位液体扫描透射电镜(LC-STEM)技术成功揭示了富含F的SEI的功能，它在抑制死Li形成和抑制电解质分解方面起到了至关重要的作用。通过质谱（online-MS）滴定、核磁光谱（NMR）与二次离子质谱（SIMS）相结合，作者证实了SEI中存在LiH和LiF，为SEI层的成分提供了新的见解。

朱晓明研究团队通过原位SIMS这种最前沿的表面分析表征技术，揭示了真实表面和近表面原子层的化学成分，其信息量远远超过简单的元素分析，可以用来鉴定有机成分的分子结构。

锂离子在SEI中的传输

图3. 锂离子在SEI中的可能的传输机理和路径。（a）锂离子在致密层和多孔层中的扩散示意图；（b）在LiF和Li2CO3界面积累的空间电荷有效促进锂离子的传输；（c）Li+在界面扩散过程中，脱溶剂化消耗较高的能量；（d）理论计算表明，锂离子在SEI的晶界中进行传输。

关于LiF在SEI中的作用的争论

图4. LiF在SEI中不起保护作用。（a）LiF在不同锂盐电解液中形成的结构示意图；（b）冷冻电镜观察到的SEI中LiF和Li2O结构示意图；（c）LiF在石墨边缘处形成，并不在致密层中；（d）内层致密的SEI和外层多孔的SEI结构示意图，内层致密层中的主要成分认为是Li2O，LiF并没有被检测到。

LiF的物理特性

块状LiF晶体材料具有一些迷人的物理特性，如高机械强度，低溶解度，宽带隙（有效防止电子隧道），和高电压窗口（与Li/Li+相比高达6.4 V），所有这些都表明LiF可以作为SEI的合适元件。此外，大量的研究表明，LiF是SEI中不可避免的成分之一。尽管散装LiF是电子和离子绝缘体（从10-13到10-14 S cm-1），富含LiF的SEI可以产生与Li+离子传输相关的巨大优势，并改善电池的电化学性能，这与其离子绝缘体相悖。理论上，散装LiF限制了Li+离子的传输，但富LiF SEI在调节Li+离子通量的均匀沉积方面发挥了重要作用。然而，有报道称，当LiF与其他成分（Li2O、Li2CO3、LiOH）在纳米尺度水平上相互作用时，LiF表现出较高的离子电导率、较低的扩散能和较高的表面能，显然，LiF在微观条件下的一些物理性质仍然模糊不清。鉴于LiF宏观和微观特性的差异，未来需要对LiF的内在保护作用进行基础研究。

SEI中LiF的来源。

图5. 原位形成LiF。（a）用反应性含氟聚合物制备富含LiF的SEI的示意图；（b）加入氟化溶剂可在锂金属表面形成LiF；（c）富含LiF的SEI的结构示意图；（d）高浓度电解液在锂金属表面形成均匀的富含LiF的SEI示意图；（e）原位形成LiF的SEI具有快速自修复功能；（f）在固态电解质界面通过加入含氟阴离子的锂盐电解液原位形成富含LiF的SEI。

图6. 非原位制备LiF。（a）理想的SEI，固若金汤；（b）ALD技术制备LiF/h-BN SEI；（c）锂金属通过与F2反应在其表面形成富含LiF的SEI；（d）Cu基底上形成富含LiF的SEI结构示意图；（e）一锅法在锂金属表面制备富含LiF的SEI；（f）氢氟酸与锂金属反应形成H2和LiF的过程中存在催化转化反应；（g）氟利昂与锂金属反应制备富含LiF的SEI；（h）在电化学活性单层铜衬底上制备富含LiF的SEI。

总结与展望

纵观电化学发展历史，界面一直都是一个永恒的话题。近年来，SEI重新获得了学术界的关注。特别是近3年来，SEI的关键组成出现了争议。本文从SEI的发展历史、基本理解和相关表征技术，到在SEI中能形成LiF的负极材料分类和LiF的物理性质进行讨论，再到锂离子在SEI中可能的传输机理以及SEI中LiF的来源进行深入分析，最后对SEI未来的研究方向进行展望。