 【背景】 SEI的物理化学特性决定了锂金属阳极的电化学沉积/剥离行为。无机成分（如Li2CO3、Li2O和LiF）可以使SEI具有高机械稳定性和良好的离子传导性。通常，LiF表现出低电子传导性、高杨氏模量、良好的电化学稳定性和最高的界面能量和带隙。它被认为是一种理想的SEI成分。富含LiF的SEI在延长金属锂阳极的循环寿命方面显示出巨大的潜力，因为它抑制了电极界面的连续副反应，并使平面锂沉积代替了锂枝晶的形成。 一些研究集中于富含LiF的SEI的原位形成，具有薄的致密结构，表现了性能的提升。含氟溶剂（如碳酸氟乙烯和反式碳酸二氟乙烯）是电解液中最常用的添加剂，有助于生成含氟的SEI成分。由于含氟溶剂的最低未占分子轨道（LUMO）能量较低，这些溶剂比其他溶剂更容易被还原，在锂金属表面产生富含LiF的界面。通过形成薄而密的无机富含SEI（称为溶剂衍生的富含LiF的SEI），形成的含氟成分层将活性金属Li与电解质分开，并通过抑制它们之间的反应来阻碍厚的有机成分的产生。此外，SEI的组成和结构也可以通过调整电解质的阴离子化学来调节。给予氟的阴离子（例如，来自高浓度电解质（HCE）、局部高浓度电解质（LHCE）和双盐电解质中的锂盐的赠氟阴离子（例如，双（氟磺酰）亚胺锂、二氟（草酸）硼酸锂和四氟硼酸锂）可以在电解质的主要溶剂之前被优先分解，从而实现阴离子衍生的富锂SEI。尽管在稳定SEI方面取得了这些成就，但氟化溶剂会产生氢氟酸（HF），并导致阳极和阴极的潜在腐蚀，包括阳极的气体演化和阴极的过渡金属离子溶解，从而使电化学性能恶化 【工作介绍】 与通过广泛采用的电解质工程（如盐和含氟溶剂添加剂）引入含氟成分不同，近日，华中科技大学孙永明教授课题组采用了一种锂金属复合材料设计，其中LiF可以通过溶解-沉淀机制在液体电解质中的锂金属表面局部重新分布，并使高氟含量的固体电解质界面（SEI）形成。本工作以《Locking Active Li Metal through Localized Redistribution of Fluoride Enabling Stable Li Metal Batteries》为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials ( IF 32.086 )》上。第一作者是：Li Guocheng。 在制造Li/Li22Sn5/LiF复合箔的过程中，通过机械揉捏操作使金属Li和SnF2之间紧密接触并发生自发反应，产生Li22Sn5@10LiF纳米复合材料（5SnF2 + 32Li → Li22Sn5 + 10LiF），它们被嵌入金属Li基体中。在这样的复合材料中出现了一种新的金属锂保护机制，即溶解-沉淀驱动的表面保护。由于LiF在电解液中的溶解度较低，LiF从Li/Li22Sn5@10LiF复合材料中释放出来，然后在相邻的金属Li表面局部再沉淀，在复合Li阳极上形成了富含LiF的界面（图1a）。由于LiF的低电子传导性、大带隙和高电化学稳定性，它被认为是SEI中保护金属Li的有利成分。它可以抑制Li/电解质的副反应，并使Li以密集的结构进行平面沉积，从而延长金属Li阳极的循环寿命。与此形成鲜明对比的是，原始金属锂电极的持续演化导致了松散结构的形成和厚重SEI的积累，活性锂和电解液的快速消耗，大量不可逆的体积膨胀，电子接触失效，最后导致电池退化（图1）。  图1：（a）LiF溶解再沉淀机制使Li/Li22Sn5/LiF电极在循环过程中得到界面保护的示意图。(b) 循环中裸露的锂电极的演变示意图。(c) 在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，Li/Li22Sn5/LiF和裸Li电极在50个循环中的Li电镀/剥离电压曲线，以及随后在0.2 mA cm-2下的Li剥离。(d) Li/Li22Sn5/LiF和裸Li电极的成核过电位和ACE比较。(e)Li/Li22Sn5/LiF和(f)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下电化学电镀金属锂后的俯视SEM图像。 为了验证，研究了Li/Li22Sn5 /LiF三元复合材料，在腐蚀性电解质作用下，在活性锂金属形成富含LiF的SEI。Li/Li22Sn5 /LiF阳极在碳酸酯电解质中1 mAcm−2 和1 mAhcm−2 时显示出高的平均库仑效率（∼99.2%），在1 mAcm−2 和2 mAhcm−2 时显示出超过1600小时的出色循环寿命。  图2. (a)Li/Li22Sn5/LiF和(b)裸Li对称电池在60℃静置不同时间后的Nyquist图。(c)新鲜Li/Li22Sn5/LiF和(d)裸Li样品在60℃电解质中静置14天前后的SEM图像。(e)Li/Li22Sn5/LiF和(f)裸Li对称软包电池在60℃静置期间的超声波传输图。(g)Li/Li22Sn5/LiF和(h)裸Li对称软包电池在60℃静置14天后的光学照片。观察到裸锂对称软包电池的气体演变。  图3. (a) Li||Li电池（左）和Li/Li22Sn5/LiF||Li电池（右）的图示。Li||Li电池的Li电极表面上的位置A，Li电极表面上的位置B，以及Li/Li22Sn5/LiF||Li电池的Li/Li22Sn5/LiF电极表面上的位置C被标记出来，并在静止后被选作XPS测量。(b) 在A、B、C三个位置获得的XPS谱。(c) 根据XPS结果，三个位置的C和F的原子浓度。在位置（d，g）A，（e，h）B和（f，i）C得到的F 1s和C 1s的高分辨XPS光谱。  图4. 60℃下，Li/Li22Sn5/LiF和裸Li对称电池的电化学循环性能和相应的放大电压曲线比较；裸锂和Li/Li22Sn5/LiF对称电池的阻抗光谱。  图5. 电池性能。 应用于具有4.0 mAhcm−2 的高阴极面积容量的LiCoO2 全电池，在0.5C、2.8-4.5 V、低负/正比下，实现了100次循环，容量保持率高达∼91.1%。 【总结】 本工作提出通过LiF的新型溶解-再沉淀机制来开发富含LiF的界面，这在概念上与利用电解质中氟化溶剂和盐的分解的主流方法不同。具体来说，Li/Li22Sn5/LiF复合材料中一定量的LiF被溶解到电解质中，然后在相邻金属Li的表面上局部再沉淀，形成一个整体的富含LiF的保护性界面。该界面使Li/Li22Sn5/LiF复合材料对电解质的防腐性能得到明显改善，并抑制了Li/电解质的副反应。因此，Li/Li22Sn5/LiF电极在碳酸酯电解质中1 mA cm-2和1 mAh cm-2时具有令人印象深刻的平均库仑效率（约99.2%），并且在苛刻条件下，包括贫电解质、超薄电极和高温，在对称电池中具有卓越的循环稳定性。全电池配对的钴酸锂阴极具有21.17mg cm-2的高质量负载，在2:1的低N/P比率下，可提供4.0mAh cm-2的高可逆容量和187.1mAhg-1的比容量，并显示出明显的稳定循环（100次循环的容量保持率为91.1%）。 本工作的溶解-沉淀驱动的金属锂保护机制为电极工程提供了一个新的方向，以实现实用的LMB，它可以扩展到其他二次金属电池（例如，Na，Mg和K）。 Locking Active Li Metal through Localized Redistribution of Fluoride Enabling Stable Li Metal Batteries |
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