【原】《Nature》子刊：首次发现石墨阳极残留锂对电池安全的重要性​！

编辑推荐：石墨作为现阶段锂离子电池市场的主要阳极，其锂化后的热降解途径以及其安全隐患问题尚未清晰。本文采用了原位同步X射线技术和原位质谱分析，揭示了阳极热降解机理，可以进一步推进科研人员对石墨电极的安全储能的设计研究。

随着高能量密度锂离子电池在在便携式电子设备及电动汽车领域的高速发展，安全问题成为电池发展的最重要考虑因素之一，目前大量研究都集中于正极，而对于高活性的锂化阳极的热降解途径和减缓方法尚未清晰。石墨作为锂离子电池最主要的阳极，其锂化后的热稳定性，固态电解质膜（SEI）稳定性及释放气体等问题尚未明确。

美国阿贡国家实验室Khalil Amine等人联手清华大学欧阳明高院士团队利用了原位同步X射线技术和原位质谱分析，对固态电解质界面（SEI）分解，锂浸出以及锂化石墨阳极在加热过程中的气体释放问题做出分析，揭示了SEI膜对负极热稳定性的关键性作用并揭露了可燃性气体及析出锂的安全隐患。相关论文以题为“In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode”发表在Nature Communications。

 

论文链接：

https://www./articles/s41467-021-24404-1

锂化石墨的热稳定性一直广受争议，不少研究人员认为它会与正极释放的氧气甚至是不可燃电解液反应从而触发灾难性的电池失控，然而至今仍然缺乏直接证据。SEI作为可充电锂离子电池最重要的但最难懂的部分，其降解过程也从未被直接探测。气体膨胀也是锂离子电池最常见的问题之一，其中很大一部分为可燃性气体H₂，然而其来源尚未可知。本文采用了原位同步X射线技术和原位质谱分析，来追踪了锂化石墨加热时的相变过程，并对SEI分解及一系列反应的气体释放进行定量的质朴分析。研究结果表面，从室温升温到280°C的过程中，SEI 中的据氧化乙烯（PEO）低聚物在40-60°C 开始分解, 接下来的升温过程中，发现由锂浸出引发的石墨脱层效应。整个过程中产生的气体也做出了定量分析，并发现在高温条件下石墨表面还存在高活性的残余锂。本项研究对SEI分解，锂浸出以及锂化石墨阳极在加热过程中的气体释放问题做出分析并强调了SEI膜对负极热稳定性的关键性作用并揭示了可燃性气体及析出锂的安全隐患。具体实验结果数据如下图：

 

图1 锂化石墨在加热过程中的结构演变a. 原位实验装置示意图 b. 锂化石墨阳极以 2°C/min从25°C加热到280°C期间的变化图c. 聚环氧乙烷 (PEO) 低聚物晶格膨胀在25到40°C 之间，热膨胀系数 (CTE) 为 167 × 10 -6  °C，然后在 40–60 °C 期间PEO 降解

图2 加热过程中LiF和Li₂O的形成。a加热前，b加热至280°C后锂化阳极的 Rietveld 精修 c通过LiF(111)和(200)布拉格反射追踪LiF的形成，d 通过Li₂O (111)和(220)的布拉格反射追踪Li₂O的形成。

图3. 锂化石墨阳极在加热过程中的原位气体释放。

 

图 4：锂化石墨阳极的后分析和原位 PDF。

 

图5：锂化石墨负极的热降解途径及其安全隐患。

 

图 6：锂化石墨与电解质在加热过程中的结构演变。

 

本文对锂化石墨热降解中的相变过程，气体产生以及残余锂的安全危害都做出了阐述，强调了坚固的SEI的重要性，并揭露了可燃性氢气的来源。结果表明最初的H₂由SEI分解以及Li与SEI膜成分反应产生，170°C后，Li与PVDF反应释放H₂，由此证明粘合剂的选择对减少可燃性气体的危害至关重要。本文首次发现石墨阳极上的残余锂对电池的安全性问题十分重要。这样的结果促进对残余锂成核过程的动力学调整和减缓技术的进一步研究，如利用表面涂层和结构设计来控制其反应性。这项研究所揭示的阳极热降解机理将激发更多研究者们携手努力，共同实现具有合理设计的安全储能系统（文：珞小米）