【原】江南大学环境与能源催化团队朱佳伟团队Angew. Chem. Int. Ed.：铜基钙钛矿A位阳离子缺陷与CO2电还原的构效关系

导语

减缓二氧化碳排放和缓解能源危机一直是当前的紧迫任务和重大科学挑战。利用可再生能源将二氧化碳电还原（CER）转化为增值化工原料和燃料，是解决这些问题最有希望的技术之一。在各种流行的催化剂中，铜基催化剂脱颖而出，因为它们在CER中能够产生可观的高阶产物（如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH等）。然而，铜基催化剂仍然面临着特定产物的法拉第效率低和稳定性较差等重要问题。因此，需要进一步开发先进的铜基催化剂，以有效获得目标产品的高收率。近年来，Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物因其独特的优点，如组成灵活、结构多样和物理化学性质可控，备受科研人员的关注，有望成为较为优异的CER催化剂。近日，江南大学环境与能源催化团队朱佳伟教授等人在该研究领域取得了新突破，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.，2021（DOI: 10.1002/anie.202111670）。

江南大学环境与能源催化研究团队简介

环境与能源催化团队隶属于江南大学化学与材料工程学院、合成与生物胶体教育部重点实验、光响应功能分子材料国际联合研究中心。

团队负责人朱永法教授为清华大学化学系和江南大学化工系教授，国家杰出青年基金获得者，曾获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。任国际权威学术期刊Applied Catalysis B: Environmental（IF = 19.503）副主编。

目前团队核心成员有董玉明教授、潘成思教授、娄阳教授、朱佳伟教授、张颖副教授、赵辉副教授。

团队的主要研究方向为光催化、电催化、热催化、膜催化、单原子催化、光催化环境净化、纳米材料、钙钛矿材料等。近年来团队在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际权威学术期刊发表高水平论文近百篇。

朱佳伟教授简介

朱佳伟，江南大学化工学院教授，师从金万勤教授和夏幼南教授；2020年3月起，在江南大学化学与材料工程学院担任教授。朱佳伟教授主要致力于钙钛矿、贵金属纳米材料等的精准合成、电催化研究以及工业放大(包括CO₂还原、电合成、电解水等)。近年来，在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以第一作者或通讯作者发表的AIChE J.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（2篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Mater. Today、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. Sci.、J. Membr. Sci.等。他获得的主要奖项包括：2020年度中国化学会-京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖优秀奖。代表性科研项目：江南大学人才引进计划项目，江苏省自然科学基金-青年基金，国家自然科学基金-青年基金。

前沿科研成果

铜基钙钛矿A位阳离子缺陷与CO₂电还原的构效关系

二氧化碳电还原反应（CER）能够有效的将CO₂转化为增值化工原料和燃料，在各种流行的催化剂中，铜基催化剂脱颖而出，但仍然面临着特定产物的法拉第效率低和稳定性较差等重要问题。因此，需要进一步开发先进的铜基催化剂，以有效获得目标产品的高收率。Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物已被证明是重要电化学反应的潜在催化剂。一般而言，RP钙钛矿氧化物的催化性能本质上与B位阳离子的性质有关。在此基础上，如果可以将铜元素替换为RP钙钛矿氧化物的B位阳离子，预计它们将提供有吸引力的CER性能。尽管如此，用于CER的铜基RP钙钛矿氧化物的研究尚处于起步阶段，其催化性能仍有很大的提升空间。在此基础上，作者通过使用La_2-xCuO_4-δ（L_2-xC，x = 0，0.1，0.2，0.3）系列作为概念验证催化剂，系统地研究了铜基RP钙钛矿氧化物的A位阳离子缺陷与CER性能之间的结构-活性关系，从而证明了调控A位阳离子缺陷是优化CER性能的有效策略。

图1. 晶体结构示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先通过对原料化学计量比的控制，合成了多种La位缺陷数量不同的RP钙钛矿型氧化物，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射（XRD）以及透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂进行检测，发现在引入La位缺陷后，一方面，RP晶体结构中产生了一定数量的氧空位，几乎不随La位缺陷量而改变；另一方面，在较高的x值（即x = 0.2和0.3）下，构建了CuO/RP杂化物，其中CuO含量随着La位缺陷的增加而增加。

图2. 不同La位缺陷下，RP钙钛矿型氧化物晶体结构、微观结构和元素组成情况图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

当用作CER催化剂时，L_2-xC系列的CER活性和选择性（对C₂₊或CH₄）随着La位缺陷的增加呈现火山型或倒火山型趋势。在这些样品中，仅含氧空位的L_1.9C在-1.4V情况下，具有最高的CER活性和最佳的C₂₊选择性；而含有最多CuO的L_1.7C最有最好的CH₄生成活性和选择性。

图3. 不同La位缺陷的RP钙钛矿型氧化物的CER活性和对产物的选择性

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同时，通过实验和DFT理论模拟计算深入研究了反应关键机理，发现通过引入La位缺陷产生氧空位和/或构建CuO/RP杂化体，不仅可以调节CO₂和CO的吸附/活化，还可以调控CO的二聚和/或氢化*，从而优化相关产物的CER活性和选择性。这些实验结果为合理设计用作CER高效催化剂的铜基RP钙钛矿氧化物提供了一条有吸引力的途径。

图4. DFT理论计算

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图5. 实验验证反应机理

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：

作者通过使用La_2-xCuO_4-δ（L_2-xC，x = 0， 0.1， 0.2， 0.3）系列作为概念验证催化剂，系统地研究了铜基RP钙钛矿氧化物的A位阳离子缺陷与CER性能之间的结构-活性关系，从而为合理设计用作CER高效催化剂的铜基RP钙钛矿氧化物提供了一条有吸引力的途径。该工作以“Cation-Deficiency-Dependent CO₂ Electroreduction over Copper-Based Ruddlesden-Popper Perovskite Oxides”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111670）上，第一作者为江南大学朱佳伟教授、硕士生王妍颖和中科院物理所博士生智奥妙。通讯作者为朱佳伟教授、张颖副教授和朱永法教授（论文作者：Jiawei Zhu#*, Yanying Wang#, Aomiao Zhi#, Zitao Chen, Lei Shi, Zhenbao Zhang, Yu Zhang, Yinlong Zhu, Xiaoyu Qiu, Xuezeng Tian, Xuedong Bai, Ying Zhang*, Yongfa Zhu*）。