统计力学（69）：15.1 气态和液态（简体字版）

第十五章  异态共存

一般说来，在一定的环境下，例如在一定的温度、压力、磁场下，物系的性质，如密度、熵、磁矩方向等，都有一定的值。(微小的起伏不计)。但在某些特殊环境下，有些性质却不一定， 而可以有两个或更多的值。例如在 C， 一大气压下，水可呈气态(密度小)或液态(密度大)。再如一磁铁，如无外加 磁场，则其磁矩不一定，而可指任一方向。在这些特殊环境下， 蒸汽和水可以共存，磁铁的磁矩可以有一半朝东，一半朝西。这 样的现象曰异态共存，这是一极为广泛，极其困难的题目，也是近代统计力学中最引人注意的一部门。这一章只将最基本的一些常识和概念作一简介。

15.1 气态和液态

一般原子之间的作用力，在短距离时为强斥力，在较长距离有弱引力， (见图 1)。因此，各原子大致是一些略相吸引的硬球。温度很低时 ， 之极小值决定于 ， 故呈晶体，使小。高温时 ， 决定于， 故呈气态， 大也。液体出现在中间温度，一方面原子间距离和 相近(见图 1)，一方面位置不定，熵亦不小。液体中原子的详细运动情形非常复杂，有短时间晶状排列，也有滑动、转动、振动等运动。其详情视原子或分子的结构和其他性质而异，将不在此地讨论。图 1

现在，讲一点二态共存的简单常识。当二态共存时，例如一瓶水和水上的蒸汽，这物体就不是一均匀的物体，因为水和蒸汽的密度不同。不过水这一部分是均匀的。同样，蒸汽的一部分也是均匀的。这两部分可看作两个物体，在定温定压的环境中。既然分子可以自由地从一物系到另一物系，故在平衡状态下，分子的人口压在水中和在蒸汽中是一样的，

乍看起来，，的意义很明显，但细看却有问题，要费些周章才能说清楚，现在且就(1) 谈些简单的结论。把这些周章延到末节再说。

(1) 可以说是在 平面上一条曲线的定义。只有在这曲线的点才适合(1) 这条件。这曲线可称为态 1 和态 2 之分界线， (见图 2)气态，液态的分界线之终点曰“临界点”。此点以上就没有气液之别了，同理，若是要有三态共存，则需合乎。

这 可 看作 ，， 三条分界线的交点，即“三 态点”。

气态部分，曰蒸汽。平衡的气压曰“饱和蒸汽压”。现在复习几 个名词，及常识。图 2

(甲) 潜热:

潜热 是把 一 分子从一态送到另一态所需的能 量，令

要把一分子从态 2 送到态 1，不但需要能 量， 还要对压力做功。因此

因为， 且， 故

即

潜热是可以直接测量的，因此，二态的熵差可以直接测量。

(乙)  交界线方进程

沿着交界线 取微分，得，

因为 。整理之，得

是由(5)而来，这就是 1， 2 两态的交界方进程。此式至为 重要，因为 ，， ， ，都是可以直接测量的，因此整个交界线可以用积分算出。如二态之一是气体，则交界线曰“蒸汽压曲线” 。[(7) 式亦称 Clausius - Claypeyron 方进程。]

现在来用 (7) 看气态和固态在极低温度的交界线，以此作为 一简单的应用例子。令 1 指气态， 2 指固态，温度既低，气压亦低，故可将气体作理想气体看。固体密度较气体大得多，故

因为 ， 故

现在

为将一分子踢出固体的能量。固体外气压甚低 ， 很小，可以略去。因此，如大致不随 改， (9) 立即可以解出，得固体的饱和蒸汽压。

这自然是意料中事。

(丙） 蒸发率

每单位面积的液面，每秒有多少分子蒸发? 现在来估计一下这蒸发率。令液体和其蒸汽呈平衡状态。则蒸发率等于气体分子进入液体的速率。假设蒸汽很稀，可当作一理想气体，则每秒每平方公分气体分子，撞上液面的有

式中 是气体密度，是垂直于液面的平均速度。有些撞上液面后不留下，却立即囘升。因此真正进入液体的只有(12)的一部分，， 这可称作“胶着系数”。既然进去的等于出来的，故

这 之值要看详细运动情形，液面结构等等。 是饱和蒸汽压。

现在调囘头来说，即使蒸汽不饱和， (13) 仍然该是对的。因为蒸发率和有多少分子进来不会有太大关系。只要把 当作液体的温度就行了，饱和气压可当作一温度的已知函数。当然，蒸汽不饱和，液体蒸出的多，进来的少，过一会儿就干了。

蒸发和沸腾不一样。如一气泡在液体中出现后，能支持住不缩小，这种温度就叫沸点，气泡中的压力是饱和蒸汽压。因此， 当饱和蒸汽压等于液体压力时，(即外加压力，且常是一大气压)再加热就造成沸腾。

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