【原】黑体辐射公式的多种推导及其在近代物理构建中的意义(四) | 贤说八道

黑体辐射是近代物理史上一只会下金蛋的鹅, 是近代物理的摇篮。黑体辐射研究的意义还在于这是唯一一个涉及c, k, h三个普适常数的物理情景。黑体辐射谱抗测量误差的特性带来了辐射标准和绝对温度参照，谱分布公式对模型的不敏感则使得黑体辐射成为独特的物理研究母题。黑体辐射谱分布公式，普朗克多角度推导过，德拜推导过，艾伦菲斯特推导过，劳厄推导过，洛伦兹和庞加莱深入讨论过，泡利推导过，玻色推导过，爱因斯坦在20多年的时间里多角度推导过且产出最为丰硕，近代还有从相对论角度的推导，每一个角度的推导都带来了物理学的新内容，这包括量子力学、固体量子论、受激辐射、量子统计、相对论统计，等等。认真回顾黑体辐射研究的历史细节，考察其中的思想概念演化。不啻于体验一次教科书式的学（做）物理之旅，比如也可以尝试给出能量局域分立化的简单新证明。

撰文 | 曹则贤（中国科学院物理研究所）

黑，真他妈的黑啊！

——刘慈欣《三体》

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玻色的推导

印度人玻色（Satyendra Nath Bose, 1894-1974）是一个典型的polymath型的学者（图25）。玻色1913年大学毕业，1915年硕士毕业，据说总考第一，他的朋友萨哈（Maghnad Saha，1893-1956）总考第二。玻色和萨哈是亲密朋友，构成了一个研究联合体。{萨哈关于原子离化的公式与相空间、统计有关，这和玻色的学问极为接近。爱因斯坦在伯尔尼时和朋友Conrad Habicht、Maurice Solovine组成了三人学习小组，自称奥林匹亚学园，Akademie Olympia}^[13]据说当年一个德国植物学家P. J. Bruhl来到了印度，随身携带大量的德语科学书籍。这位老兄原本计划到印度悠闲地多读几本书，结果发现印度太热，于是急忙逃离连书都不要了。萨哈和玻色两人因此得以熟读玻尔兹曼、普朗克、维恩等人的著作。{这个德国植物学家是老天专门派去成就玻色和萨哈的。1975年知识青年陆续聚拢，我从我家旁边的知青窝点捡到了半本被丢弃的《大同煤矿工人血泪史》，那是我读过的第一本小学课本之外的书。要是那些知青能丢下个半本量子力学、相对论啥的，说不定我也能13岁上大学。}此外，一个叫Debendra Mohan Bose的印度人1919年从德国回到印度，给玻色又带回了普朗克的书，这也就容易理解玻色为什么会研究黑体辐射问题了。玻色精通热力学和电磁学理论，从1916年起开始研究相对论，故非常熟悉爱因斯坦的工作。1918年，萨哈和玻色两人联手在英国的Philosphical Magazine杂志上发表了关于气体动力学的文章[Megh Nad Shaha, Satyendra Nath Basu^[14], On the influence of the finite volume of molecules on the equation of state, Philosophical Magazine 36, 199-202(1918)]，算是初试牛刀。1919年的爱因斯坦因广义相对论而家喻户晓, 玻色与萨哈两人努力把爱因斯坦的相对论德语表述翻译成英文。1921年，玻色开始教授热力学和麦克斯韦的电磁理论。据说是萨哈让玻色注意泡利和艾伦菲斯特等人新近推导普朗克分布的努力。1923年，玻色向Philosophical Magazine杂志投了一篇稿件, 宣称统计力学方法即足以研究辐射-物质间的热平衡，与能量交换过程的具体机制无关。6个月后，玻色被拒稿。

1924年6月4日，玻色给爱因斯坦寄去一封德语信，信中写道：

尊敬的先生，我斗胆随信发给您一篇文章向您请教。我急切地想知道您的看法。我试图不依赖经典电动力学而只通过假设相空间的体积单元为h³就能得到普朗克定律里的系数8πν²/c³。我的德语水平不足以把这篇文章翻译成德语。如果您认为这篇文章还值得发表，请您安排它在Zeitscrift für Physik上发表，对此我不胜感激。尽管我们素不相识，但我在做出上述请求时没有任何犹豫，因为虽然我们只能通过您的文章受教于您，我们也都是您的学生。

您真诚的

玻色

我必须说，这是一封真诚的、礼貌周到的信函。

爱因斯坦于7月2日回复了一张明信片，不长，照录如下：

Lieber Herr Kollege, ich habe ihre Arbeit übersetzt und der Zeitschrift für Physik zum Druck übergehen. Sie bedeutet einen wichtigen Fortschritt und hat mir sehr gut gefallen. Ihre Einwände gegen meine Arbeit finde ich zwar nicht richtig. Denn das Wiensche Verschiebungsgesetz setzt die undulationstheorie nicht voraus und das Bohrsche Korrespondenzprinzip ist überhaupt nicht verwendet. Doch dies thut nichts. Sie haben als erster den Facktor quantentheoretische abgeleitet wenn auch wegen des Polarisations-Faktor 2 nicht ganz streng. Es ist ein schöner Fortschritt.

Mit freundlichen Grüss Ihr

Albert Einstein

爱因斯坦的回复可简单翻译如下：

亲爱的同事先生，我已将您的工作翻译了，并交给Zeitscrift für Physik杂志刊印。您的工作意味着一个重要的进展，我很喜欢。您对我本人的工作的挑剔我以为并不正确，因为维恩的位移公式不以波动理论为前提，也根本没用到玻尔的对应原理。当然了，这没关系。您首先用量子理论导出了（普朗克公式的）因子，尽管关于极化因子2的部分不那么严谨。这确实是一个漂亮的进展。

致以友好的问候，您的

阿尔伯特·爱因斯坦

我必须说，对爱因斯坦的这个回复，我不知道说啥好。

爱因斯坦接受了玻色的请求，把他的文章给翻译成了德文。不知道玻色的对爱因斯坦公式的挑剔是不是在英语原文中有更多体现。爱因斯坦在提交德语译文给杂志时还附上了一个便条，上写道：“我认为，玻色对普朗克公式的推导是一个重要的进展。这里用到的方法也能得到理想气体的量子理论。关于这一点，我会在别处展开 (Boses Ableitung der Planckschen Formel bedeutet nach meiner Meinung einen wichtigen Fortschritt. Die hier benutzte Methode liefert auch die Quantentheorie des idealen Gases, wie ich an anderer Stelle ausführen will)。”

图25. 玻色

派斯在爱因斯坦传记中认为，玻色1924年的文章是老量子力学的第四篇也是最后一篇革命性文章，前三篇分别是Planck (1900)，Einstein (1905) 和Bohr (1913) 那三篇。我比较认同这个说法。

在其1924年的第一篇关于黑体辐射的文章[S. N. Bose, Plancks Gesetz und Lightquantenhypothese (普朗克定律与光量子假说), Zeitschrift für Physik 26, 178-181(1924). 此为玻色人生里的第6篇论文]里，玻色指出普朗克推导中使用的量子论的前提与经典电动力学不符。所有的推导都使用了关系，其中E是作为振子的平均能量，还假设了以太自由度的数目，即公式右侧的第一项，其是从经典理论导出的。这是所有推导中令人不满意的地方，也因此人们试图找到一个克服这个逻辑缺陷的推导。在我看来，所有的推导逻辑上都不够坚挺，而我觉得量子假设加上统计物理就足以导出普朗克公式而无需再用到经典理论。

设总能量为E的辐射被限制在体积为V的物理空间里。。由N_s表征的分布，其概率应该在满足辅助能量条件的前提下取最大。这个概率的表示是我们要找寻的物理。辐射量子有动量hν_s/c。这些量子们的状态由x, y, z和p_x, p_y, p_z 表征，且。{经典物理混合着量子假设。请记住，色散关系，色散关系，色散关系！} 

相空间积分，这意思是说，如果把相空间分成h³大小的小室^[15]，则在频率ν→ν+dν之间的小室数目为个。至于为什么这么分，这没啥可说的（In bezug auf die Art dieser Einteilung kann nichts Bestimmtes gesagt werden! ）。为了计入存在偏振的事实，这个数改为。玻色对爱因斯坦擅自加上这个因子2老大不高兴。

现在计算状态的热力学概率。在频率范围ν_s→ν_s+dν_s内有个N_s量子。这N_s个量子在频率范围ν_s→ν_s+dν_s内的小室中分布，记，设内中没有量子的小室数目为个，有一个量子的小室数目为个....，这就变成了在约束之下去计算复合体数。{再次强调一遍，即所谓的complexion，有时候就说是状态数。接下来玻尔兹曼1877年的旧手段就可以用了。}当然还有，写成，系统的状态数为。做变分，共有如下几项变分：1），总能量E 固定；2）_；3）_；和4），这些是极值条件。由，解得; {后来统计物理中老出现的配分函数}进一步地，A_s=B_s[1-exp(-hν_s/β)]^-1, N_s=A_s/[exp(hν_s/β)-1] 。返回头，由E和S的表达式，使用∂S/∂E=1/β，解得β=kT。{复述上述内容时对于有些标记我作了改动。看看人家在推导时，一点不受约束。玻色总是把当作大数处理，虽然也可以为0, 1, 2这样的小数目。咱们敢吗？忽然想到，玻色被拒稿是不是也有点儿道理。}

玻色的推导简单明了，但它有三个新颖、激进的特征。1）黑体辐射由0-质量，动量为hν/c（那时候关系p=hν/c才刚写出一年半）、能量为hν的类粒子光量子组成，它们被当作粒子进行排列组合；2）没有涉及经典理论。所谓独立的、稳衡的振动模式数被粒子相空间的小室（数目）给替代了；3）玻色的在小室中分配频率区间内量子数目的统计规律，意味着粒子间存在一种新的统计相关。这种特征被称为粒子不可分辨性（全同性），只和计数方式有关。将相空间整数化，相较于普朗克的能量整数化，看似是个进步。其实，相空间量子化是几何的玩法，量子就是首先被黎曼1859年作为几何对象引入的。物理几何化也是物理的后来发展方向。这些算是关于光的行为和统计的革命性看法。玻色的文章称辐射是无质量粒子。{光子，photon, 这个名字 1926年才出现。}因为吸收和发射, 热辐射作为粒子集合那就有粒子数不守恒问题。在这些认知下，用一种新的统计方式描述，得到了普朗克统计。

玻色对普朗克推导用到的ad hoc假设感到很困惑，{确实让人困惑。当年我一直也弄不清楚哪来的谐振子}。玻色认为需要一个新的和量子理论相恰的统计力学，把关于能量交换基本过程的机制的假设放弃，就能消除那些逻辑缺陷。普朗克公式里的因子8πν²dν/c³是单位体积内辐射量子态的总数。

玻色的第二篇文章依然是爱因斯坦翻译成德语发表的[S. N. Bose. Wärmegleichgewicht im Strahlungsfeld bei Anwesenheit von Materie (有物质在场时辐射场的热平衡), Zeitschrift für Physik 27, 384-393(1924)]。玻色指出，德拜从统计导出普朗克公式，不过还是用到了经典电动力学，那里普朗克公式里的因子8πVν²dν/c³是能量量子化了的振子的数目。可将8πVν²dν/c³理解为6-维相空间中的量子，即基本区域（Elementargebiet）的数目。爱因斯坦利用的是辐射场同带（内禀）能级的原子之间的相互作用，而在1923年德拜、艾伦菲斯特和泡利等人的理论模型中出现的是辐射场同电子间的相互作用，由此也能导出普朗克公式（见上节）。爱因斯坦和艾伦菲斯特的多光子过程，是对自己和泡利工作的推广。泡利的关于正、反过程之概率表达可以推广为

玻色认为上述推导包含不必要的假设，物质在辐射场中的热平衡依然可以用统计的方法得到而不必涉及具体的能量交换机制。{这正体现统计的威力啊!}况且，体系状态的概率就是两者各自概率的乘积，所谓的平衡态就是整体体系的概率最大。若平衡时辐射场是普朗克分布，物质是麦克斯韦分布，那相应的统计关系是什么样的呢？

关于辐射，谱范围ν→ν+dν的量子数为N_νdν，相空间单元数为，则。{此处有小错。这个表达式应为。你敢拿微分表示做阶乘吗？你敢拿连续量作为连乘的指标吗？小数的阶乘你也敢用Maclaurin展开对付吗？反正玻色敢而我不敢，我学的数学误导了我。} 关于物质粒子，相空间也是分成小区域的。每一个小区域中有一个数g 给出任意粒子处于其中的概率，{啥意思，为啥啊? }这个数g可以是各处相同的，则N个粒子在不同小室里分布的分布数是，条件是当粒子满足麦克斯韦分布时这个分布数最大， {原文误为E}。对于平衡时系统的分布数，满足和，注意，玻色这里注意到了光量子数是不守恒的！光量子没有粒子数守恒问题。{光量子数和分子数用不同的字母表示是不是好点？} 所谓平衡，则是粒子那边的状态的一上一下调整，以及光量子这边的一上一下调整的过程（散射），由此引起的W的变化应为零。条件是 ，。{当年的审稿估计不严，搁现在这篇乱糟糟的文章估计不好发表。}这相当于德拜那里的条件。玻色接下来分析了爱因斯坦、泡利和爱因斯坦-艾伦菲斯特的模型，给出了具体的平衡条件。此处细节不赘述。

爱因斯坦对玻色的第二篇文章的评论是，“您的原理同如下两个条件不相容: 1） 吸收系数独立于辐射密度；2）辐射场中振子的行为应该作为极限情况从统计规律得到。” 玻色不能接受这种观点。1925年两人在柏林相遇，爱因斯坦建议玻色考虑两件事：1）新统计是否意味着光量子之间有新的相互作用？2）在新量子理论中光量子统计和跃迁概率是怎样的？结果都没下文。

据Partha Ghose回忆，玻色有自己的构造量子论的方法，基于自发辐射和受激辐射之间的关联，拟作为其第三篇文章的主题。爱因斯坦是将自发辐射和受激辐射当作独立的过程处理的。玻色说他打算从新观点看待辐射场，把能量量子的传播同任何电磁影响分开来，而且如果量子论要想同广义相对论合拍的话，这种分离就是必要的。但是玻色关于黑体辐射的第三篇文章一直没有踪影。1924-1925年在法国和德国待了一段时间后，玻色从柏林回到印度，后来就没有研究成果了。

Ghose的回忆还提及，玻色晚年曾坦承他获得普朗克公式的因子是4πν²/c³而不是8πν²/c³。玻色认为这多余的因子2可能来自光子有一个单位的自旋，同自身的传播方向平行或者反平行。{这是螺旋性的概念吧。再说，photon的概念1926年才有的。}玻色是用孟加拉语说的“那老头儿把这个给划掉了!”爱因斯坦简单地代之以这个因子2来自光的偏振。也许爱因斯坦以为没必要谈论光的自旋。而玻色认为，对一个粒子来说，偏振是什么意思啊？{愚以为，玻色的这个质疑是有道理的。可是对光这种动量空间的粒子来说，也许偏振是有意思的？我觉得今天所谓量子光学没有，也许是因为没有能力，面对这个问题。}

玻色在这两篇论文里的玩法，是爱因斯坦早已经玩得溜溜的了。因此，爱因斯坦看到玻色的论文愿意为他翻译，并且说他也要接着做些工作。爱因斯坦说到做到，1924年一篇，1925年两篇，且在第二篇论文中引入了凝聚（玻色-爱因斯坦凝聚）的概念。

关于玻色的工作，如下几篇文献可供参考：

1. Kameshwar Wali, The man behind Bose statistics, Physics Today 59(10), 46-52(2006).

2. Robert Bruce Lindsay and D. ter Haar, Men of physics: Lord Rayleigh-The Man and his work, Pergamon (1970).

3. Mehra Jagdish, Golden age of theoretical physics, World Scientific (2001).

4. Barry R. Masters, Satyendra Nath Bose and Bose-Einstein statistics, Optics and photonics news, 41-47, April 2013.

上述内容写好一段时间后我注意到了如下内容。波兰人纳坦松（Władysław Natanson，1864–1937）在1911年[W. Natanson, Über die statistische Theorie der Strahlung(辐射的统计理论), Physikalische Zeitschrift 12, 659-666 (1911)]指出，推导出普朗克公式的前提是能量量子的不可分性。P个能量量子（Energiequanten）在N个能量载体（Energiehalter）分配，可能组合数为W =(N + P – 1)! / [P!(N – 1)!]。如果是可分的，就少P!项，{载体反正是不可分的？}结果就是玻尔兹曼分布。因此，有Natanson-Bose-Einstein统计的提法。然而，愚以为似乎不然。Bose-Einstein 统计另有深意。关于粒子组合与统计，见Paul Ehrenfest, Heike Kamerlingh Onnes, Vereinfachte Ableitung der kombinatorischen Formel, welche der Planckschen Strahlungstheorie zugrunde liegt (作为普朗克辐射理论基础的组合公式的简化推导), Annalen der Physik 46, 1021-1024 (1915)。在这篇文章里，艾伦菲斯特指出，爱因斯坦的处理他的光量子的方式是，P 个相同的、完全分立的量子（gleichartige, voneinander losgelöste Quanten），当其所处空间的体积不可逆地从N₁变到N₂时，{用N表示体积，是不是容易看成是某个体积单元，Raumzellen，的倍数？}相应的熵变为。如果看作是P个量子分配入N个体积单元的问题，那相应的分配数之比为。如果是按照普朗克的处理，分配数之比应该是。这两者在P是大数时相近似。如爱因斯坦那样计算熵处理黑体辐射会得到维恩分布。

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爱因斯坦再次出场

爱因斯坦此前的工作表面表明，黑体辐射是辐射场的涨落，黑体辐射分布函数1/(e^hν/kT-1)中的“-1”在辐射-双能级分子模型中明确来自受激辐射机制。爱因斯坦一直对热力学、统计力学感兴趣，我甚至觉得爱因斯坦并未区分什么物理的领域，他只是研究物理的而已。前面说过，阅读爱因斯坦论文时每一个字都不可以漏过。我不敢说其中的每一个字都包含物理，但我感觉其中的每一个字都对我理解物理有帮助。

玻色的黑体辐射推导勾起了爱因斯坦的兴趣，估计他在给玻色翻译论文的过程中就完成了自己的推导。爱因斯坦果断中断了当时占据他脑海的统一场论研究，转过来谈统计问题，而这本是他的拿手好戏。结果是，爱因斯坦迅速两篇论文出手，其中第一篇分两部分发表：

1. Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases (单原子理想气体的量子理论), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 261-267(1924).

2. Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases, zweite Abhandlung (单原子理想气体的量子理论之二), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 3-14(1925).

3. Albert Einstein, Zur Quantentheorie des idealen Gases (理想气体的量子理论), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 1825 (1925).

爱因斯坦这两篇文章之后的统计力学有了量子统计的面貌。

这两篇论文，因为题目相似，其1925年的“理想气体的量子理论”一文连wikipedia的Bose-Einstein statistics和Bose-Einstein condensate条目都是忽略的。爱因斯坦的第一篇（分为两部分的）文章，表述中连字母使用都有点儿忙乱，不是很好懂。笔者愚鲁，一时不能拿捏准确。

玻色的推导方式，提供了得到单原子理想气体量子理论的途径。系统组成单元（原子）的相空间可分成h³大小的相空间单胞, 许多个基本单元组成的体系的热力学由系统基本单元在这些相空间单胞里的分布决定的。宏观状态的概率由实现该宏观状态的微观状态数表征，这样的体系满足玻尔兹曼定律。体积为V的物理空间里色散关系为的粒子，其能量E之下部分的相空间体积为，在能量范围ΔE内的相空间单胞数为。假设在E→E+ΔE内有粒子数Δn，这些相空间单胞中有r-个粒子的数目为 p_rΔs(r=0, 1, 2, 3…)。显然，属于s-单胞的概率p_r当然也是s的函数，须加个s-标记。这样，可得，分布数为 。根据Sterling 公式In n!~n In-n和，得~。对于整个体系，熵表达式为。接下来是类似玻色的推导。不得不说，这篇文章，因为其中变量s一会儿用作指标，一会儿是当作实实在在的整数，算是爱因斯坦的文章中表达最糟糕的一篇，笔者就不尝试改写了。反正，按照玻色的相空间体积量子化的思想，最后推导出了（每摩尔）理想气体熵的表达式为，统计物理的教科书大体会直接照抄这个结果。{有机会我要找找看有没有表达更清楚的。}但是，有个问题，对于一个由n₁+n₂个性质几乎一样的两种分子组成的体系，总的熵按说应该等于N=n₁+n₂个分子所组成的体系的熵，基于上述推导的结果好像不对啊。用爱因斯坦的顽皮话说，Dies erscheint aber so gut wie unmöglich（想美事儿呢）。

在这篇文章的第二部分，爱因斯坦注意到普朗克谱分布与维恩分布之间的偏差，同他得到的理想气体统计规律与经典玻尔兹曼理论之间的偏差{退化，见下}有些类似。{爱因斯坦这里用到的是Entartung这个词，这个词后来在统计物理一概汉译成简并，故有些句子不好懂。Entartung这个词儿按照退化理解比较好，比如从普朗克分布回到维恩分布就可以理解为退化，这也是Entartung，degeneration, 在数学中的本意。简并在物理有相同能量能级，矩阵有相同的几个本征值的语境下才是没有歧义的。} 爱因斯坦觉得作为量子气体的辐射和分子气体之间的类比应该是全面的。由上篇的结论，对于给定温度T和V，最大粒子数为{这里求和是从1开始的吗？看不清。先存疑}，那么体系如果有更多粒子呢？多出的粒子去占据动能为零的状态，类似将蒸汽等温压缩到饱和体积以下。凝聚部分和饱和部分的普朗克函数都为0。这是一种没有吸引前提下的凝聚。此篇论文首次提出了后来被称为玻色-爱因斯坦凝聚的凝聚概念。据说爱因斯坦发表这个结果时，受到了艾伦菲斯特的批评，具体内容待考。这个要到艾伦菲斯特的著作中去找。

在1925年的另一篇文章中，爱因斯坦重新对玻色统计的问题进行了梳理。爱因斯坦觉得光量子，先不论那个偏振的事情，和理想气体的差别就是量子质量为零的事儿。因为大家对此前的推导不认账（指另一位统计物理大拿艾伦菲斯特有异议），我只好再寻找不包含任意假设的考量。给定体积V内质量为m的分子，设温度为T, 求其分布函数，， ，即假设动量以动能L的形式出现在分布函数中。我们不假设气压是由按照力学规律的互相碰撞决定的，那样又会得到经典状态方程。考察S=k In W中的W，根据玻尔兹曼的量子论，那应该是个整数。熵不包含任意可加常量（additive Konstant）, 而应是一个确定的数！这个普朗克表达S=k In W就能斯特（Walter Nernst，1864-1941）定理看来是必须的。绝对零度下热激发无序都停止了, 系统状态只有一种可能，W=1，故有S=0。这让我们确信，熵不可为负。{这是到目前为止我在爱因斯坦论文里发现的第一句让我瞧不上的话。熵是广延物理量、标量，当然不可为负。爱因斯坦还对着经典气体理论中的RlnV这一项在那里讨论一番，说什么V变得足够小这项熵值会是负的，故经典状态方程应该抛弃，云云。奇怪，这可不是爱因斯坦的水平啊。lnV 这种表述是完全错误的。物理函数的宗量（argument）必须是无量纲的，小学生都知道。爱因斯坦在论文里可是善用量纲考量（Dimensionalbetrachtung）的啊。}爱因斯坦紧接着就认定分布函数应该写成的形式，即分布函数是两个独立变量的函数，{看看，变量都弄成无量纲的组合了。但我很奇怪，为什么不选择更合理的的形式。}这个分布函数应该满足要求条件，而。可循着如下两条线索来研究分布函数的性质，目的是表明这个两变量的函数ψ是个单变量函数：1). 绝热压缩过程不改变体系的熵；2). 也存在外加保守力下的静态对应这个分布函数。考察，分布会怎么随压缩尺度改变呢？根据弹性碰撞理论，某方向上的动量绝对值改变为，{这个我是真不理解了。气体体系一个方向上压缩了，为啥对应的动量改变是这样的？} 动能改变为，也即可得到。绝热体积变化过程不引起的变化，即，故。结论是，绝热体积变化过程不引起分布函数的变化。

针对表达其状态分布的气体，假设其熵对于动能，如同辐射情形对于频率，是加和性的(additiv)。设动量体积微元dΦ内粒子贡献的熵为，{熵为什么要正比于Zelle数VdΦ/h³啊？是基于In(1+x)~x所做的近似?}其中s(ρ, L)是个依赖于动能L和分布函数ρ的(熵)函数。考察绝热压缩过程熵不变，{是熵微分不变}ΔdS=0 ，，但Δρ=0，所以有∂s/∂L=0。结论是这个熵函数就独独是分布函数的函数，，此必须在和下取极值，变分条件是。但因为s=s(ρ)，所以ρ=Ψ(AL+B)，函数Ψ形式待定。考察等密加热 （isopyknische Erwärmung）过程，DE=TdS，D是这个过程的微分符号，爱因斯坦又是一通操作，得到了， k应该是个意义待明确的常数。进一步地，考察保守外场下状态方程不变，得到，其中，是一个待定函数。根据麦克斯韦推导麦克斯韦分布律的过程，这个中的Ψ函数是Ψ(x)=e^-x对应的是。爱因斯坦这篇文章强调两点：，其中，是理想气体的一般形式，绝热压缩过程和保守外场不影响状态方程。关于气体统计，有个特征量，那是个纯数目。

爱因斯坦1926年和1927年的两篇与光子有关的文章也值得关注，分别是：

1. Albert Einstein, Vorschlag zu einem die Natur des elementaren Strahlungs-emissions-prozesses betreffenden Experiment (关于与基本辐射发射过程之本质有关的实验的建议), Naturwissenschaften 14, 300-301(1926).

2. Theoretisches und Experimentelles zur Frage der Lichtentstehung (光产生问题的理论与实验考量), Zeitschrift für angewandte Chemie, 40, 546 (1927).

行文至此，笔者以为就黑体辐射而言，爱因斯坦的研究是最深刻的，也是收获最大的。爱因斯坦的黑体辐射研究收获总结如下：

1. 解释了光电效应、斯塔克效应等；
2. 建立了固体量子论；
3. 发展了涨落理论，认识到光的波粒二象性；
4. 得出delta函数和用Dirac-comb表示的态密度分布；
5. 得出e与h的内在关系；
6. 提出受激辐射概念；
7. 导出玻色-爱因斯坦统计；

8. 提出玻色-爱因斯坦凝聚。

有趣的是，基于受激辐射概念人类实现了激光，多年后激光冷却技术让玻色-爱因斯坦凝聚成为可能，而它们都是推导黑体辐射公式之努力的结果。黑体辐射是第一个相对论统计研究，在狭义相对论出现之前，后来又引出了量子力学。黑体辐射之意义，由此观之，怎么强调都不为过。

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玻色-爱因斯坦统计与费米-狄拉克统计

玻色和爱因斯坦的1924-1925年间的工作算是建立起了玻色-爱因斯坦凝聚的理论。推导玻色-爱因斯坦统计的微正则系综 (microcanonical ensemble) ^[16]模型考虑的情景是g_i个能量为ε_i的能级上放n_i个粒子，这个状态的多样性为，{多样性，英文的multiplicity，是那个德语的Komplexionszahl （复合体数目）吗?}在的约束下求极大，即得玻色-爱因斯坦统计。

巨正则系综 (Grand Canonical ensemble)，配分函数，求得平均能级上的粒子数为。{我还是那个疑问，凭什么配分函数是这样的？没告诉学习者这个化学势，μ，是哪儿来的？}

正则系综 (Canonical ensemble)，这个推导很长，且只在大粒子数的渐近极限下得到玻色-爱因斯坦分布。假设粒子有用i标记的简并度为g_i、能量为ε_i的能级。则n_i个玻色子的分布方式，则总的分布数。但是，接下来又是固定粒子数和固定能量的讨论。但是，不对啊，我记得canonical ensemble的能量不是固定的。据说Darwin-Fowler method是一种非常好的推导。参考文献如下，容慢慢研读了再增补：

1. C. G. Darwin, R. H. Fowler, On the partition of energy, Philosophical Magazine Series 6, 44, 450-479(1922).
2. C. G. Darwin, R. H. Fowler, On the partition of energy.Part II. Statistical principles and thermodynamics Philosophical Magazine Series 6, 44, 823-842(1922).
3. R. H. Fowler, Statistical Mechanics, Cambridge Universal Press (1952).

与玻色-爱因斯坦统计对应的还有费米-狄拉克统计。费米-狄拉克统计是1926年由意大利物理学家费米和英国物理学家狄拉克独立提出的。费米（Enrico Fermi，1901-1954）1926年3月提交的一篇论文，题目和爱因斯坦1924年的论文几乎一摸一样[Enrico Fermi, Zur Quantelung des idealen Einatomigen Gases (理想单原子气体的量子化), Zeitschrift für Physik 36, 902-912(1926)]。{费米的这篇论文是一篇标准的外国人写的德语论文。请注意，德语很诡异，德国人自己一般都写不好，非德国人更是很难写得像样。希腊人Κωνσταντίνος Καραθεοδωρή (Constantin Carathéodory, 1873-1950)的热力学第二定律的公理化表达那篇文章是外国人写的真德语，格外稀罕。}费米指出，低温下分子运动量子化，其行为同经典理论有偏差, {前面的退化。费米用了Entartung，Entartungserscheinung, Entartungstheorie等词, 对应德语动词abweichen, 偏差。}解释这些偏差的理论会采用这样或那样的假设，而作者发现只需要假设系统里不可以存在量子数相同的两个等值单元（nie zwei gleichwertige Elemente vorkommen können, deren Quantenzahlen vollständig übereinstimmen）即可。{是不是从数学得来的考虑呢？}

关于理想气体的行为，由分子间完全独立而得到的分子运动的量子化还是不够的（当体积足够大时，由边界条件约束而来的能量值的量子化问题实际上消失了）。为此可参考泡利1924年引入的不相容原理[Wolfgang Pauli, Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren（原子中电子群体的闭合同谱线复杂结构之间的关系）, Zeitschrift für Physik 31 (1), 765-783(1925)]。{闭合，Abschuss, 指电子壳层的闭合问题。}作者的技巧是将分子置于一个力场下获得周期化的运动，{由此赋予量子数？} 但知道统计与外加力场无关。费米施加力场使得分子成了一个振子, 频率为ν, 相应的势能为u=2π²ν²mr²。振子的量子数有三个, s₁, s₂, s₃。泡利原理此处可理解为，“对应一组量子数(s₁, s₂, s₃)只有一个分子。”这样，对应能量ε_s=s·hν=(s₁+s₂+s₃)hν，最多有Q_s=(s+1)(s+2)/2个分子。这样，在绝对零度时，此中气体的分子从能量上构成一个壳层结构。这样，设能量为s·hν的粒子数为N_s，平衡态对应最大值（这个记号就是组合数），条件为，。有总分子数和总能量单元数。这样的分布，后来狄拉克把它叫作费米分布[P.A.M. Dirac, The principles of quantum mechanics, 1st edition, Oxford University Press (1930)]。

顺带说一句， 这样的函数被称为logistic function 或者sigmoid function。

狄拉克在量子力学语境里讨论理想气体[P. A. M. Dirac, On the theory of quantum mechanics, Proc. Roy.Soc. London A112, 661-677(1926)]。在1926年8月提交的这篇文章里，他就用到了Einstein-Bose Statistics一词。狄拉克统计从狄拉克一方一开始是从多电子体系波函数开始的。{黑体辐射带来了普朗克分布和光辐射能量量子化。研究原子的辐射问题，谱线位置和强度，有了量子力学。玻色关于黑体辐射的工作经过爱因斯坦到理想气体的推广有了玻色-爱因斯坦统计。而狄拉克得到费米-狄拉克统计来自对多电子体系的考虑，即多粒子体系波函数的对称性问题。为了让系统的运动积分是矩阵，满足矩阵的乘法，那多粒子体系的波函数要么是对称的，要么是determinantal form（保证反对称性）。量子力学，从一个开始就是统计的干活。不要把统计和量子力学分开。量子统计出现在量子力学之前，至少是在薛定谔1926年的波动力学之前。愚以为，量子统计是个不恰当的概念，统计从来基于可数性、分立性，用的是整数。}

现在来找寻本征函数反对易体系的气体之状态方程，也就是一个分子只联系一个波。把波分成一定的集合（即ensemble），每个集合里的波只联系具有相同能量的分子。设A_s是某集合里的波的数目，{在谈论波函数呃。这里The number of wave真是波的数目。}而ε_s是相应的每个分子的能量，则N_s个分子同这个集合里的波相联系的分布数 (相应的反对称波函数的数目) 为。{就是m个球放到n个盒子里，每个盒子里面最多只有一个，多样性，multiplicity， Komplexionszahl就是那组合数。}对熵关于粒子数的变分求极值，，约束条件为，，故有统计。{从表达式看，N_s象是只能等于0, 1的样子吗？这样也能用组合数学？}，，有关系式和，消去参数α，使用关系式（此关系不依赖于统计），即可得到系统的状态方程。这个理论中不会出现玻色-爱因斯坦凝聚那样的饱和的情形。顺带说一句，那个自旋1/2的事儿，这篇文章里可没提。

费米-狄拉克统计可以从grand canonical ensemble, canonical ensemble, and microcanoncal ensemble推导。

Microcanonical ensemble. 用拉格朗日乘子法，分析系统的多重性。设系统有i标记的能级，能量为ε_i，简并度为g_i，{即有ε_s个子能级。这个量的引入容易区分0和1，见下}按照泡利不相容原理最多只有一个粒子可以占据这样的子能级。设能量为ε_i的粒子有n_i个，占据方式有，在约束和下求最大。令的变分为0，得 。

Canonical ensemble. 粒子数固定的一个多粒子体系，对应某个粒子数分布n_i，系统能量为，但是，系统处在这样的总能量为E_R的概率为，可表示单粒子状态的占据问题，，故有某个能级的平均占据数。约束条件为，，其中。这样，则有，记，{凑的吧？由此能计算化学势？μ}得。

Grand canonical ensemble. 由于粒子间没有相互作用，每一个单粒子能级都是一个单独的巨正则系综，对应每一个单粒子能级系统都只有两个能量态，E=0 ，E=ε，故配分函数为 ，故单粒子态上的平均占据数为 。{你等等，这个μ哪儿来的？这么直接往上堆不合适吧？}

如今的文献提起费米-狄拉克统计，会谓之为量子统计，言明是遵循泡利不相容原理的粒子的统计。这个考虑是用单粒子能量状态来描述几乎没相互作用的多粒子态，但没有两个粒子处于相同的那种多体状态中。这个费米子无相互作用的统计前提让我非常十分很困惑。如何将电子纳入无相互作用体系的图像的呢？或者是在将相互作用纳入了背景以后的问题中使用的统计？

据信，费米-狄拉克统计是1925年由约当（Pascual Jordan，1902-1980）先推导出来的，并且他称之为泡利统计[Jürgen Ehlers, Engelbert Schücking，Jordan, Pauli, Politics, Brecht, and a Variable Gravitational Constant, Physics Today 52(10), 26-31(1999); Jürgen Ehlers, Engelbert Schücking，Aber Jordan war der Erste (约当才是第一个),Physik Journal 1 (11), 71-74(2002)]。约当把论文投给了Zeitschrift für Physik，而主编玻恩老师把稿件往抽屉里一塞去了美国，半年后回来再拿出这篇论文，费米的论文已经发表了（图26）。在约当的《量子基础上的统计力学》 (Statistische Mechanik auf quantentheoretischer Grundlage, Vieweg (1933))一书里，约当提到这个统计，但不提任何人的名字，其中悲愤，估计别人是无法体会的。此外，波动力学最关键的关系式p→iħ∂也是约当于1925年及时提出来的。没有这个关系式，哪有1926年薛定谔的方程用于氢原子问题，即把一个形式方程转化成一个具体的二阶微分方程？

图 26. 谈论约当投稿被耽误一事的文献截图 [取自Ehlers & Schücking, Physics Today].

注释

[13] 别见到个Akademie, Academy就翻译成科学院，Academy, Ακαδήμεία，来自雅典一个英雄的名字。Ακαδήμεία是雅典城外一片供奉女神雅典娜的种橄榄树的园子，garden，柏拉图老师在约公元前385年在那园子里办学，才让Ακαδήμεία一词有了高大尚的意思。一般把Academy of Sciences翻译成科学院，科学这个标签是要硬贴上去的。在法国，Académie层次在l’Institut de France之下。

[14] 原文如此。

[15] Zelle, cell, 生物学中汉译为细胞，固体物理中汉译为单胞、元胞。Electric cell则被译成电池。中国人在不着调的学者带领下学个科学真难啊 ↑

[16] Ensemble 被汉译成系综，割裂统计物理同其它数学的联系。哪有什么系综，就是简单的集合而已，可按法语中的ensemble来理解，见Nicolas Bourbaki, théorie des ensembles (集合论), Springer (2006).