【原】最新NC｜超细金属氧化物/还原氧化石墨烯超高通量纳滤膜

通讯作者：龙东辉

通讯地址：华东理工大学

文章DOI：10.1038/s41467-022-28180-4

全文简介

石墨烯基膜具有彻底改变纳滤技术的巨大潜力，但在高水通量下实现高溶质排斥率仍然极具挑战性。本文通过异质成核和扩散控制生长工艺合成了一系列超细金属氧化物/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料，用于染料纳滤。

该方法基于GO表面氧官能团作为非均相成核的优先活性位点，促使金属氧化物纳米颗粒形成小于3 nm尺寸、单分散和高密度负载。锚定的超细纳米颗粒可以抑制rGO纳米片的起皱，形成高度稳定的胶体溶液，用于纳滤膜的溶液处理制备。通过作为支柱，纳米颗粒显着增加了rGO膜的垂直层间间距和横向曲折路径，提供225 L /m2/h/bar的透水性，在甲基蓝的尺寸排除分离中选择性高达98%。

图文速览

图1 超细ZnO/rGO纳米复合材料的合成与表征

图1a：超细ZnO/rGO纳米复合材料生长机理示意图.整个过程是一个吸附-成核-生长的过程。首先，带正电的[Zn（EG）2]2+配合物吸附到带负电的GO上，然后在溶剂热过程中依次转化为Zn（OH）2和ZnO。最后，超小的ZnO纳米颗粒在rGO表面上生长成更大的ZnO纳米颗粒。

图1b-d：不同放大倍率下超细ZnO/rGO纳米复合材料的透射电镜图像。d中的红色圆圈是指ZnO纳米颗粒。

图1e：超细ZnO/rGO纳米复合材料的TEM元素映射图像。

图2 GO表面超细ZnO纳米颗粒形成的机理研究

图2a-2d：（a）ZnO/rGO-0.5h、（b）ZnO/rGO-1h、（c）ZnO/rGO-2h和（d）ZnO/rGO-3h的透射电镜图像。黄色箭头和红色圆圈是指ZnO纳米颗粒。

图2e：随时间变化的平均ZnO粒径和粒数密度的图表。

图2f：各种样品的TGA曲线。在800°C的空气中退火后，每个样品的残余重量是指纳米复合材料中的ZnO含量，这是在每条曲线的骑行手上给出的。

图2g：各种样品的XRD光谱。红色和黄色阴影分别代表GO和rGO的XRD特征峰。

图2h-i：C1s XPS光谱（h）GO，（i）ZnO/rGO-0.5h。

图2j：Zn 2p XPS光谱的各种样品。黄色阴影表示 Zn 2p 的 XPS 特征峰值。

图3 超细ZnO纳米颗粒在GO表面形成的DFT计算

图3a：Zn2+对氧官能团的吸附能。

图3b：中间物质在GO表面氧官能团上和EG中GO缺失情况下的优化吸附构象.Zn，C，O和H原子分别由灰色，棕色，氧气和粉红色球表示。

图3c：在GO表面官能团上形成ZnO纳米颗粒的能量分布，并且在EG中没有GO的情况下。

图4 其他超细金属氧化物/rGO纳米复合材料的表征

图4a-j：（a）CdO/rGO，（b）CoO/rGO，（c）CuO/rGO，（d）Fe2O3/rGO，（e）MgO/rGO，（f）La2O3/rGO，（g）MoO3/rGO，（h）Nb2O5/rGO，（i）ZnS/rGO和（j）MoS2/rGO纳米复合材料的透射电镜图像。

图4k：各种金属氧化物/rGO在静置1个月后和之前的胶体溶液。

图5 ZnO/rGO 膜的表征

图5a：ZnO/rGO膜的数码照片。

图5b：ZnO/rGO膜的俯视图扫描电镜图像。

图5c：ZnO/rGO膜截面扫描电镜图像。

图5d-e：ZnO/rGO膜的原子力显微镜图像。

图5f：ZnO/rGO膜的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布（插图）。

图6 GO膜和ZnO/rGO膜的分离机理和水传递示意图

在rGO层之间插入刚性ZnO纳米颗粒会增加rGO层的层间间距和面内阻塞物，从而提高透水和染料分子选择性。

绿色箭头表示对MB（甲基蓝）分子的排斥，粉红色箭头代表GO膜中水的流动路径，紫色箭头表示ZnO/rGO膜中水的流动路径。

图7 ZnO/rGO和GO膜的纳滤性能

图7a：具有不同负载质量的ZnO/rGO膜的透水和MB（甲基蓝）排斥反应。蓝色和红色箭头分别表示对应于透水和MB拒绝率的数据。误差线表示与三个不同样本的测量值的标准偏差。

图7b：ZnO/rGO膜和GO膜的透水性和甲基溴剔除率。误差线表示与三个不同样本的测量值的标准偏差。

图7c：所报告的GO基膜的透水率和甲基溴剔除率的比较。

图7d：ZnO/rGO对不同分子量染料分子的分离性能：埃文斯蓝（EB，MW = 960），甲基蓝（MB，MW = 799.8），刚果红（CR，MW = 696），罗丹明B（RhB，MW = 479），铬黑T（CBT，MW = 461），甲基橙（MO，MW = 327）和亚甲蓝（MLB，MW = 319.85）。误差线表示与三个不同样本的测量值的标准偏差。

图7e：不同pH值下ZnO/rGO膜的透水率和甲基溴剔除率。误差线表示与三个不同样本的测量值的标准偏差。

图7f：ZnO/rGO膜和GO膜在30 h工作期间的纯水渗透率。

全文总结

本文展示了一种通用且简单的方法，通过非均相成核和生长过程合成超细金属氧化物/rGO纳米复合材料，用于纳滤应用。

本合成的关键是利用GO上的氧官能团，通过静电吸引对Zn2+具有结合能力，并依次触发异质成核。

本合成的另一个重要优点是通过这些超细金属氧化物纳米颗粒的均匀粘附，有效抑制所得rGO片材的起皱和堆叠。这些金属氧化物纳米颗粒的附着力不仅导致rGO片材的物理分离，而且还形成稳定的分散体，用于膜的湿法加工。

水分子可以很容易地穿过纳米颗粒之间的狭窄空间，而大分子染料则根据其大小和形状被选择性地剔除。

此外，通过使用不同尺寸和负载的金属氧化物纳米颗粒，膜微观结构可以垂直和横向转动，从而扩展了它们在按需应用中的巨大潜力，例如水处理，溶剂脱水和有机物筛分。

来源：Nature Communication