汽车涂装前处理工艺的作用是清洁白车身，提高电泳漆膜的附着力、耐蚀性能和全涂层的装饰性。传统三元锌系磷化在金属防腐方面具有优良的性能，在涂装前处理过程中被广泛使用。但是磷化处理因为含有锌、镍、锰等有害重金属，处理温度较高，废水、废渣处理较复杂而面临日益严峻的形势。近些年，随着汽车行业轻量化及其对清洁生产的重视，硅烷前处理技术开始逐渐进入汽车领域，薄膜处理技术具备与磷化处理相同的性能，相对于传统的磷化工艺，它更清洁，更环保，更绿色。随着硅烷薄膜前处理技术和锆系薄膜前处理技术的日渐成熟，为了响应国家环保政策，各大汽车厂也开始采用或正在计划采用无磷前处理技术，禁止或降低使用B、Ni、NOx、PO4是未来的必然趋势。 1 前处理工艺 1.1 传统磷化工艺 在汽车行业涂装前处理过程中，当板材要求有最强的抗腐性和最长的涂层寿命时使用锌磷化工艺是较好的。大多数的磷酸锌工艺的处理溶液是水、磷酸和不同金属离子（以Zn、Ni、Mn为主成分）的混合物，同时也加入氧化剂和氟化物等添加剂。以某主机厂所使用的镀锌钢板为例进行介绍。 1.1.1 金属的溶解过程 当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的H2析出。其化学反应为：Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2↑，表明磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。 1.1.2 促进剂的加速 在实际处理过程中，微阴极部分反应生成H2而引起的极化使得磷化反应速度渐趋缓慢。为了在一合适的时间内完成磷化膜的形成，必须采取一些加速促进措施，较为普遍采用的是添加氧化型化学促进剂，其作用除了促进磷化膜的形成和控制溶液的铁含量外，还可与初生态氢迅速发生反应，减少工件氢脆现象的发生。目前使用较多、效果较好的是亚硝酸钠，由于其不仅具有氧化性，还具有还原性，在空气中易被氧化失去效用，因此必须在生产中不断添加。其化学反应式为：3Zn（H2PO4）2+Fe+2NaNO2=Zn3（PO4）2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O。由于促进剂添加时会产生沉淀，所以需要缓慢滴加。 1.1.3 水解反应与磷酸的三级离解 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，pH上升，导致离解平衡向右移动，最终产生磷酸根。磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me（H2PO4）2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及pH下发生水解反应，产生游离磷酸。 1.1.4 磷化膜的形成 上述磷酸根和槽液里的锌离子、铁离子反应生成沉淀。因此一般磷化膜中存在两种不同成分：Zn3（PO4）2·4H2O （磷锌矿）和Zn2Fe（PO4）2·4H2O （磷叶石），另外还有Mn2Zn（PO4）2·4H2O和Ni3（PO4）2·8H2O。 当处理铁和钢时，一部分从基材上溶解下来的铁与涂层结合生成了磷酸锌铁，它（磷叶石）具有优良的附着力和抗腐性能。此种磷酸锌铁盐组成了部分转化膜，磷酸锌转化膜的其余部分为纯磷酸锌。磷酸锌转化膜中磷酸锌铁所占比例随所用的工艺不同而不同，在喷淋工艺中为50% ~ 75%，而在浸渍工艺中可得到100%磷酸锌铁。 金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，并成渣。不同的配方，生成的渣量有较大的差异。通常，高锌磷化液的产渣量较大，可达7 ~ 10 g/m2，一般低锌磷化的渣在3 g/m2 左右，膜在2 ~ 3 g/m2。所以磷化有渣是正常的，关键看产品的选择及是否有正确的设备保养以避免产生过多的渣，比如泵的能力是否足够。磷化渣的多少直接影响到设备的投资与维护。 1.2 “过渡”磷化工艺 对于传统的磷化工艺，铝件的增多会导致磷化渣大量增加，同时铝渣相对于镀锌钢板的磷化渣来说更难去除，并且在磷化反应中产生的铝离子过多不能及时去除的话，会导致磷化槽液中毒，抑制所有板材表面的晶粒生长，磷化膜发黑，并且造成结合力下降。一般来讲，对于混线生产的生产线来说，如果使用传统磷化，铝件占比不能大于20%，随着汽车的轻量化发展趋势，铝合金板材在白车身上的应用越来越多，传统磷化技术随之发展，通过使用添加剂，降低铝板在磷化中成膜，很好地配合了铝件在白车身的应用。 1.3 硅烷薄膜前处理工艺 硅烷前处理产品能在室温下与镀锌钢、冷轧钢、铝板等多种金属基材表面发生反应。通过研究发现，硅烷可以有效地用于金属或合金的防腐。硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其分子式为R'（CH2）nSi（OR）3，其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：—Si（OR）3+3H2O→Si（OH）3+3ROH。 硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团的缩水反应而快速吸附于金属表面。一方面硅烷在金属界面上形成Si—O—Me共价键。一般来说，共价键间的作用力可达700 kJ/mol，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si—O—Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。 1.4 锆系薄膜处理工艺 锆系薄膜前处理工艺的成膜反应过程见图1，在基材表面形成原电池，金属底材作为原电池的阳极，金属溶解，氧化锆和其他成分作为原电池阴极，沉积在金属表面形成非常致密的锆系膜，为金属表面提供良好的抗腐蚀能力。 2 磷化处理与薄膜前处理工艺流程 以整车电泳涂装为例，典型的传统磷化和薄膜前处理工艺流程如图2所示。 3 薄膜前处理工艺的优势与不足 3.1 硅烷薄膜前处理工艺的优点 薄膜前处理工艺是对传统磷化工艺进行的革新。该工艺是在车身上涂覆非常薄（20 ~ 200 nm）的涂层，以此替代传统的磷化层（3 μm）。硅烷前处理与磷化相比具有许多突出的优点： 1）无镍、锌、锰等有害重金属离子，不含磷，有着优异的环保性能； 2）无需加温，能源费用降低； 3）硅烷处理过程无渣，处理时间短，控制简便； 4）处理步骤少，可省去表调及钝化工序，槽液使用寿命长，维护简单； 5）有效提高漆膜对基材的附着力，可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材； 6）综合成本低，产品消耗量低，“三废”处理成本低。 3.2 硅烷薄膜前处理工艺的缺点 1）对脱脂要求高，必须选择高效环保的脱脂工艺以达到优异的脱脂效果； 2）对水质要求高，硅烷处理前最好加一道纯水洗，以减少对硅烷槽液的污染，硅烷配槽和之后的水洗都需要用纯水，硅烷处理之后的水洗工艺中需要加入特殊的化学试剂以防止闪锈； 3）硅烷处理后的电泳泳透力要比磷化工艺的电泳泳透力有所下降，所以在使用硅烷前处理工艺时需要选择与之配套的电泳工艺参数，目前国内外的大公司均有与之配套的电泳技术。 3.3 锆系薄膜前处理工艺的优点 1）与锌系磷化相比，锆系薄膜前处理的工序少，成膜速度快，可以缩短前处理工艺时间；工序减少可以减少运行成本和维护成本，并且工艺控制简单； 2）锆系薄膜前处理不需表调和钝化，而且也不需要对磷化槽和换热器进行定期酸洗，减少了化学品的使用和排放，节约成本且有利于环保； 3）锆系薄膜前处理产生的渣量很少，且废液中没有镍、锰等重金属，节省了“三废”处理费用，能源消耗也相应降低，环保优势明显； 4）锆系薄膜前处理工艺可以缩减占地面积， 减 少投资，在运行过程中可以节约大量用水；锆系薄膜前处理在常温下进行，不需加热，节省了加热和冷 却的能源费用；节省了槽液循环泵运行费用及其他 费用。 3.4 锆系薄膜前处理工艺的缺点 1）锆系膜非常薄，很难遮盖底材的缺陷，容易产生锆系薄膜遮盖不了的条印等外观缺陷，因此对底材的表面状态要求较高； 2）锆系膜的电阻非常小，易导致电泳漆泳透力下降，如果采用锆系薄膜处理工艺，相应的涂料品种和电泳施工控制参数也需要调整，以达到与磷化处理后进行电泳涂装等同的泳透力。 4 结语 薄膜前处理作为新型环保前处理技术，在国际上已经得到广泛应用，经过对薄膜前处理工艺原理的探讨，分析了其在技术以及环保方面的优越性。研究表明，相较于传统磷化技术其并未降低产品的质量，并且国内外的前处理材料供应商都有在整车厂使用的案例。随着薄膜前处理技术的不断成熟和人们对环保意识的不断提升，其终究将成为主流。 详见《现代涂料与涂装》2021-8 |
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来自： 宋洋sy > 《07-涂装工艺技术》
