【无机化学】硫的卤氧化物

硫可以形成两个主要的卤氧化物，即亚硫酰二卤化学OSX₂和黄酰二卤化物O₂SX₂（X=F、Cl、Br）。在亚硫酰化合物中以OSCl2最为重要，可通过以下方式制得：

OSCl₂是无色、易挥发的液体，与水能剧烈的作用，所以常用于那些易溶于水的无机卤化物，如MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O等进行脱水以制取无水的金属卤化物。

OSCl₂在高于沸点（76℃）时就会分解成S₂Cl₂、二氧化硫和氯气，所以在有机化学上常用做氧化剂和氯化剂。

黄酰卤化物和它们的亚硫酰同系物相似，也是活泼而发挥的无色液体或气体，其中以O₂SCl₂最重要，可用活性碳或FeCl₃做催化剂，将二氧化硫直接氯化制得。将O₂SCl₂加热至300℃仍稳定的，高于此温度就开始分解成二氧化氯和氯。有机化合物中引入氯和O₂SCl时，O₂SCl₂是一种很有用的试剂。黄酰基卤化物在形式上可堪称是硫酸中2个OH基被卤素原子取代后的衍生物，如果硫酸中仅有一个羟基被卤素取代即得到卤磺酸，如氟磺酸、氯磺酸等。

氟磺酸是一种很重要的额强酸性溶剂，用SbF₅（一种极强的路易斯酸）与HSO₃F反应后，其产物是一种更强的酸称为超强酸或超酸：

超酸大多由强质子酸何强路易斯酸混合而成。超酸的重要用途是它能向链烷烃供给质子，使其质子产生碳正离子：

                          

S₄N₄和（SN）_x，它是制备硫-氮化合物的起点。S₄N₄制得方法：

S₄N₄为固体，熔点178℃，具有色温效应，-30℃以下为浅黄色，室温时颜色加深至橙色，达100℃变为红色。S₄N₄在空气中稳定，但受到撞击或迅速加热时会发生爆炸。S₄N₄具有摇篮型结构，为8元杂环，跨环的S…S距离（258pm）介于寻常S-S键（208pm）和未键合的范德华距离（330pm）之间，说明在跨环S原子之间存在着虽弱却仍很明显的键合作用。

S₄N₄不溶于水也不和水反应，但遇NaOH稀溶液时极易水解，遇更浓的碱则生成亚硫酸盐而不是三硫酸盐。

S₄N₄蒸汽通过热银丝，生成二氮化二硫，同时生成Ag₂S和氮。二氮化二硫比S₄N₄更不稳定，高于室温即爆炸。0℃下放置数天转变为青铜色聚合物（SN）_x，这个“之”字形链状聚合物具有金属导电性，0.3K以下显示超导性。超导性的发现显然是非常重要，因为它是不含金属组成的第一个超导体。