过度拉伸的凝胶:通过减法的结构设计，成功开发出了拉伸到接近理论极限的凝胶

1 .主讲人: 酒井崇匡(东京大学研究生院工学系研究科生物工程专业教授) 藤薮岳志(东京大学研究生院工学系研究科生物工程专业博士课程3年) 作道直幸(东京大学研究生院工学系研究科生物工程专业特聘讲师) 盱眙弓皓一(东京大学物性研究所附属中子科学研究设施副教授) 2 .发布要点: 构成凝胶的高分子网眼通常是4个方向分支的4分支结构，但通过减少分支数的“减法的结构设计”制作3分支结构的凝胶时，发现显示出即使拉伸30倍以上也不会断裂的超乎常识的韧性。 由于凝胶伸长过度，难以准确测量伸长了多少倍，制作了不敢伸长的凝胶时，发现其没有断裂地伸长到理论极限的90%。 “通过简化分支结构使高分子材料强韧化”可能有助于开发人工肌腱韧带用的凝胶材料，延长材料寿命和减少添加剂等降低环境负荷。

3 .发布概述: 凝胶(注1 )是用于果冻等食品和软质隐形眼镜等医用材料的湿软材料。 另外，凝胶是通过在长绳状高分子链(注2 )之间架桥的交联反应制作的三维网眼状高分子保持水的物质。 两条高分子链交联后，会形成4个方向分支的分支点(图1 )。 因此，高分子材料的网眼结构一般为4分支，其他分支数的研究例子并不多。 这次，东京大学研究生院工学系研究科的酒井崇匡教授、藤薮岳志研究生等的研究小组在开发将一般的4分支结构简化为3分支结构的“3分支凝胶”时，发现具有即使延长最多30倍以上也不会断裂的超出常识的韧性(图2 )。 但是，3分支凝胶伸长过度，难以正确测定伸长了多少倍。 因此，研究小组发现，制作不敢延伸的凝胶进行了正确的测定，通常的4分支凝胶在理论极限的30%断裂，而3分支凝胶延伸到接近理论极限(图3 )。 不仅如此，还发现3分支凝胶具有显示出即使多次反复施加负荷也始终显示出一定强韧性的稳健强韧性(注3 )的明显特征。 为了探索3分支凝胶不合常理的韧性机理，研究小组使用大型辐射光设施( SPring-8 )的世界最高性能的辐射光进行了现场观察(图4 )，还表明其来源于“拉伸诱导结晶化”(注4 )。 凝胶拉伸诱导结晶是2021年在具有特殊结构的凝胶(环动凝胶)中首次观察到的新型强韧化机理。 这次，明确了用网眼结构简化的简便方法可以通过拉伸诱发结晶化进行强韧化，所以期待今后的社会安装变得容易。 例如，这可能会导致开发出迄今为止由于强度不足而无法实现的、在反复冲击的恶劣环境中使用的人工肌腱韧带用凝胶材料。 另外，也期待延长高分子材料的材料寿命和减少添加剂等，降低环境负荷。 本研究成果将于2022年4月6日(美国东部夏令时间)在美国科学振兴会发行的学术杂志Science Advances的在线版上发表。

4 .发布内容: ①研究背景 为了延长不需要卧床休息和护理就能过上日常生活的“健康寿命”，骨骼、肌肉、关节、神经等运动器的维护和维持是必不可少的。 特别是肌腱和韧带等软组织缺乏修复能力，需要使用生物材料进行辅助置换。 但是，目前上市的高分子人工腱韧带在材料水平上存在力学特性和生物亲和性问题，不能满足医疗需要。 特别是在肌腱韧带这样不断反复冲击的恶劣环境中，也需要能够始终显示一定的力学响应、与生物体具有类似组成的新型材料。 凝胶是三维网眼状分子保持水而形成的物质。 另外，凝胶的生物亲和性高，被用于软质隐形眼镜等柔软的医用材料。 但是，凝胶在人工肌腱韧带等强韧医疗材料中的应用，凝胶强度不足，其强韧化势在必行。 迄今为止，进行了很多强韧化凝胶的研究，但存在虽然对最初的一次变形表现出高韧性，但是如果反复施加负荷则强度明显减少的问题。 因此，希望开发出即使多次反复施加负荷，也能始终显示一定强韧性、发挥稳健强韧性的凝胶。

②研究内容 此次，本研究组着眼于网眼的分支数，显示具有3分支网眼结构的“3分支凝胶”比具有4分支网眼结构的“4分支凝胶”具有压倒性的韧性。 也就是说，得到了与从4个分支的网眼中去除1个分支，简化为3个分支，凝胶反而强韧化的直觉相反的结果(图5 )。 并且，3分支凝胶显示出了即使多次反复施加负荷也始终显示出一定强韧性的稳健韧性。 为了调查3分支凝胶的韧性，比较了3分支凝胶和4分支凝胶的拉伸性。 结果，3分支凝胶最多可拉伸30倍以上，但难以正确测量(图2 )。 因此，通过设计制作不敢拉伸的3分支凝胶(注5 )，与可拉伸的理论极限(注6 )进行了比较。 除了3分支凝胶和4分支凝胶之外，制作多个具有以一定比例具有各自分支点的中间分支数的凝胶进行比较，显示3分支的比例增加，同时拉伸性提高(图5 )。 特别是3分支凝胶显示了理论极限90%的高拉伸性(图3 )。 为了阐明3分支凝胶的高韧性机理，利用大型辐射光设施( SPring-8 )的世界最高性能的辐射光进行小角广角x射线散射测量(注7 )，对拉伸状态的3分支凝胶的网眼结构进行了现场观察。 结果表明，3分支凝胶的高韧性来源于拉伸诱发结晶(图4 )。 拉伸诱发结晶是被强力拉伸的高分子细绳相互靠近形成纳米尺度微晶的现象。 一般来说，凝胶的破坏是由于力集中在网眼较弱的地方而产生小裂纹，该裂纹的传播而引起的。 另一方面，在发生拉伸诱发结晶化的情况下，力集中而强力拉伸的部位因结晶化而硬化，产生按需增强效果，因此抑制了裂纹的发生。 可以预想，在凝胶变形时，与4分支结构相比，3分支结构更容易取向高分子，这导致了有效的拉伸诱发结晶化。

③社会意义 本研究发现，通过简化网眼，可以使凝胶强韧化。 期待这一发现能开发出适用于即使反复施加较大负荷也要求高韧性的人工肌腱韧带等的新型凝胶材料。 另外，本研究的结果表明，即使在橡胶等其他高分子材料中，通过将分支结构分为3个分支，也有可能实现强韧化。 如果能用这种简便的方法使高分子材料强韧化，就有可能延长高分子材料的材料寿命和减少添加剂等，降低环境负荷。 本研究涉及科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业CREST(No. JPMJCR1992 )、日本学术振兴会( JSPS )科研经费基础研究A(21H04688 )、学术变革领域研究( 20H05733 )、年轻研究( 19k 1444 )

5 .发表杂志: 杂志名称: science高级 论文标题: tri-branched gels:rubbery materials with the lowst branching factor approach the ideal elastic limit 作者: Takeshi Fujiyabu，Naoyuki Sakumichi，Takuya Katashima，长流，KoichiMayumi，Ung-il Chung，and Takamasa Sakai * 6 .咨询处: <有关研究的事情> 东京大学研究生院工学系研究科生物工程专业 教授酒井崇匡 e-mail:sakai [ at ] tetra pod.t.u-Tokyo.AC.jp 研究室URL:https://gel.Tokyo/tetra-gel / <关于JST事业的事> 嶋林裕子 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新集团 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: crest [ at ] jst. <有关报道的事情> 东京大学研究生院工学系研究科宣传室 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: kou Hou [ at ] pr.t.u-Tokyo.AC.jp 东京大学物性研究所宣传室 TEL:[phone] 电子邮件: press [ at ] issp.u-Tokyo.AC.jp 科学技术振兴机构宣传科 tel:[phone]传真: [phone] 电子邮件: jst koho [ at ] jst.

7 .术语解释: (注1 )凝胶 凝胶是指网眼状的分子或粒子凝聚体含有溶剂而膨胀的固体，是指广泛的物质。 这次使用的凝胶是具有通过化学键交联的高分子网眼结构的“化学凝胶”。 另外，也是溶剂为水的“水凝胶”。 (注2 )高分子 分子量非常大的巨大分子叫做高分子。 高分子有绳状的、具有分枝结构的、三维网眼结构的等。 塑料、橡胶、凝胶等都是高分子。 另外，生物的身体大部分是由高分子构成的。 (注3 )稳健韧性表示对变形和破坏的耐性的指标称为强度，表示龟裂难以发展程度的指标称为韧性，在材料的强度和韧性都高时称为“显示强韧性”。 即使是显示强韧性的材料，对于反复的变形也会蓄积损伤，有些材料不显示一定的强韧性。 稳健强韧性是指即使在不断反复施加冲击的恶劣环境中也始终表现出一定强韧性的性质。 (注4 )拉伸诱发结晶化 拉伸诱发结晶是指被强力拉伸的高分子细绳相互靠近形成纳米尺度结晶的现象。 拉伸诱导结晶化作为天然橡胶的强韧化机理，自古以来就为人所知。 2021年，合作者真弓等人首次观察了凝胶中的拉伸诱发结晶。 本研究仅通过简化凝胶的结构来达成该现象。 新闻稿:抗拉加固自补强凝胶~期待应用于能承受反复负荷的人工韧带等~ https://www.jst./pr/announce/2021 06 04/pdf/2021 06 06

(注5 )不伸长的3分支凝胶 根据这次提出的显示理论极限的模型，凝胶的伸长取决于高分子的浓度和高分子的绳的长度。 因此，通过适当调整高分子的浓度和长度，可以制造出不怎么伸长的3分支凝胶。 (注6 )可拉伸理论极限 在自然状态下，构成凝胶网眼的高分子绳(交联点之间的部分链)会弯曲。 拉伸凝胶的话高分子的绳子会伸长，但理想情况下应该可以拉伸到完全绷紧的状态。 可拉伸的理论极限是“拉伸时的长度”除以“挠曲状态的端与端之间的距离”。 通常的4分支凝胶不能延伸到理论极限，在极限的30%左右断裂，但3分支凝胶会延伸到理论极限的90%。 (注7 )小角广角x射线散射测量 小角广角x射线散射测量是观察照射到物质上的x射线的散射现象和衍射现象的实验。 对晶体等原子规则排列的物质照射x射线时，从晶体中的原子散射的x射线相互干涉，发生衍射现象。 利用这一现象，可以推测纳米尺度的分子结构。 8 .附件:

图1 :绳与绳连接，自然形成4分支网眼。 另外，如果给AI图像生成APP ( Dream by wombo )提供网络、网格、网络等让人想起网眼结构的关键词，就会生成几乎4分支网眼结构的画。 据推测，AI基本上是在给定的数据集(即人写的庞大的画的集合)内部进行推理，因此“网眼一般为4分支结构”。

图2: 3支链凝胶最多可拉伸30倍以上，但拉伸过度，难以准确测定拉伸多少倍。

3 :制备不敢拉伸的凝胶并进行准确测定，结果表明，普通4支凝胶在理论极限的30%时断裂，而3支凝胶延伸到接近理论极限。

图4 :采用小角广角x射线散射测量观察拉伸时三支凝胶的网格结构，结果表明高韧性来源于拉伸诱导结晶。 一般来说，凝胶的破坏是由力集中在网眼较弱的地方，裂纹的产生和传播引起的，但在拉伸诱发结晶的情况下，裂纹的产生得到抑制和强韧化。