通讯作者：顾成；马於光 通讯单位：华南理工大学 开发一种通用、简便、直接的共价有机框架(COFs)薄膜合成方法是该领域的一个主要挑战。 电化学氧化还原薄膜沉积是一种直接在电极上制备具有电活性的半导体聚合物薄膜而不需要辅助沉积过程的有效技术，这种方法可以在氧化还原过程中伴随着反离子的插入，将大量的电荷/自由基引入聚合物骨架中。因此，通过氧化还原扫描触发COF膜沉积来调节COF在电解质溶液中的分散性是可行的。 因此，华南理工大学马於光院士团队报告了一种前所未有的、通用的、容易的室温电解法合成策略，在室温下，从电解质溶液直接在电极上制备亚胺连接的二维COF膜。
图1. (a) 电解法合成COF薄膜的基本原理。阴极还原产生质子化的胺基COF纳米片，这些纳米片迁移到对电极，然后进行阳极氧化，在电极上形成晶体状的COFs薄膜。(b)电解法合成过程中的总电极反应。 相关工作以“Electrocleavage Synthesis of Solution-Processed, Imine-Linked, and Crystalline Covalent Organic Framework Thin Films”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
图2. (a) TPB-DMTP-COF在含有0.1 M LiClO4和0.01 M PTSA的DMF中，在Pt网格上以0.05 V s-1的扫描速率扫描CV (第一个循环)。将TPB-DMTP-COF与炭黑、PTFE进行研磨混合。插图是第1到第10个循环，显示电流的下降与循环次数。(b) TPB-DMTP-COF粉末和电化学剥离的纳米片的FT-IR。(c) TPB-DMTP-COF粉末和电化学剥离的纳米片的PXRD。(d)低倍率TPB-DMTP-COF纳米片的TEM，显示了几微米的大面积。(e)高倍TPB-DMTP-COF纳米片的TEM，显示为六角孔。(f) TPB-DMTP-COF纳米片的SAED，显示出高结晶度。 要点1. 该方法利用阴极还原将亚胺键转移到质子化胺键，并向COF骨架引入大量正电荷，从而将COFs剥离成大面积的纳米片，在电解质溶液中高度分散。随后，这些COF纳米片在电场的驱动下迁移到对电极，进行阳极氧化，从质子化的胺键中恢复亚胺键，并在电极上复制结晶的COFs薄膜。 要点2. 由于亚胺键具有较低的氧化还原电位，亚胺键的起始还原电位为−0.4~−0.9 V，这与COF的起始还原电位不同。因此，该方法对大多数亚胺连接的COF具有相当的普用性，而COF膜具有较高的结晶度和分层孔隙度。不需要分解其化学结构，可以得到大面积、高分散性的COF纳米片。 要点3. 这与传统的机械剥离法形成了鲜明的对比，后者只能产生面积非常有限的纳米薄片。此外，该方法速度快，操作条件温和，为加工高品质COF膜开辟了一条新的途径。 这些COF薄膜作为促进传质的极好平台，通过展示其具有创纪录高速率常数的异常快速的碘吸附。
图3.(a)滴涂TPB-DMTP-COF纳米片的SEM。(b) TPB-DMTP-COF纳米片和阳极沉积膜的FT-IR。(c) TPB-DMTP-COF纳米片和阳极沉积膜的PXRD。(d)阳极沉积TPBDMTP-COF薄膜的SEM。
图4. (a) TPB-DMTP-COF膜的碘吸收与350 K和环境压力下曝光时间的关系。(b)在350 K和环境压力下，TPB-DMTP-COF粉末的碘吸收随暴露时间的变化。(c)不同吸附剂的碘吸收能力和速度。红色和棕色的星星代表了该研究中的COF薄膜，而橙色、绿色、天蓝色和品红循环则对应于之前报道的其他吸附剂。(d)碘捕获的TPB-DMTP-COF膜暴露在25°C和环境压力的空气中后的碘滞留。 链接： https:///10.1021/jacs.1c13072
马於光，1963年11月出生于吉林长春，籍贯山东烟台，中国科学院院士，华南理工大学教授、博士生导师。1981年考入吉林大学，先后获得学士、硕士、博士学位。1991年博士毕业后在吉林大学化学系高分子专业从事博士后研究工作；1993年担任吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室副教授，教授；1996年至1997年担任香港大学化学系研究助理；1999年至2000年担任英国剑桥大学化学系访问学者；2002年获得杰出青年科学基金资助；2012年担任华南理工大学教授；2013年入选“百千万人才工程”国家级人选；2016年作为带头人获国家自然科学基金创新群体资助；2021年当选为中国科学院院士。 主要从事有机聚合物光电功能材料研究，重要学术贡献包括： （1）提出并论述了利用磷光材料提高电致发光器件效率的原理，开拓了一类大幅度增加器件效率的材料体系； （2）发现了被命名为X-聚集的发光效率最高的分子排布方式，交叉的分子堆积实现了有机分子的高效率蓝光发射； （3）发明有机发光薄膜的电聚合方法，这个技术可能发展成用于有机全彩色显示的RGB图案化的新技术，在工艺的简单性和成本方面要优于目前的技术。 作为负责人负责国家自然科学基金重大项目（有机聚合物光电信息材料的基础研究）、国家基金委重点项目（有机聚合物电致发光材料的三重态激子问题及高效率器件研究）以及973项目子课题及其他国家级科研项目10余项。发表SCI收录论文300余篇，论文被SCI他引4500余次。
顾成，研究员、博士生导师，2012年于吉林大学获高分子化学与物理专业博士学位，师从马於光教授。2013-2016年在日本分子科学研究所做博士后研究，并担任日本学术振兴会（JSPS）特别研究员，合作导师为江东林教授。2016-2017年到日本京都大学继续博士后研究，合作导师为Susumu Kitagawa（北川进）教授。2017年起任职于华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室。 顾成研究员长期从事电化学与多孔材料领域的研究工作，已发表SCI论文总数45篇，他引1700余次，包括三篇“ESI高被引论文”，H因子为25。第一及通讯作者论文17篇，包括Science 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇，Adv. Mater. 5篇，Chem. Sci. 1篇，Adv. Energy Mater. 1篇等。授权中国专利2项。他目前的研究方向包括多孔材料的功能设计、溶液加工和光电应用，以及二维有机单晶的光电性质及器件化。 |
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