【原】李永乐 | Chemical kinetics

作者介绍：纽约大学博后  新墨西哥大学博后  上海大学物理系/量子分子国际中心 副教授

一个介观理论。

参考书：David Chandler, Modern Introduction to Statistical Mechanics

目录：

1. 模型和动力学（kinetic）方程
2. Fluctuation-Dissipation Theorem
3. Further derivation

1. 模型和动力学（kinetic）方程

从一个最简单的问题考虑起：

假设浓度  ，建立微分方程：

此方程有一稳态解，即达到化学平衡时，有：

化简：

应用待定系数法：

带回原来的常微分方程：

根据初条件和平衡条件，  也可求得：

所以最后有：

即

即两状态相互转换过程，必按指数衰减到平衡值。衰减的特征时间

根据涨落-耗散定理（Fluctuation-Dissipation Theorem, FDT），可以推导出反应物浓度衰减的时间关联函数也是指数型，且能最终得到一个基于经典力学的flux-side关联函数表达式。

2. Fluctuation-Dissipation theorem, FDT

设一个热平衡态系统的哈密顿为 

一个扰动使其偏离平衡，扰动是外场  的线性函数，  。这个形式看上去ad hoc，但是实际上是经验的总结。比如经典光场作用于系统哈密顿，就是  。

基本假设：我们研究的是离平衡态不远的非平衡系统，此系统的分布还是Boltzmann分布。

线性展开，利用  ，以及 

再利用  ，以及 

得到：

引入记号：

 ，以及 

并代入  就有：

这就是FDT。

一个重要推论就是Onsager Hypothesis:

3. Further discussion

考虑上边的反应势能模型，引入反应坐标  ，可以设计一个动力学变量（dynamic variable）：

即一个不显含时间的量。这个动力学变量的设计非常直观，就是反应坐标移动到反应物时是1，移动到产物时是0，可以区分反应物和产物。注意这里有一个分隔面  。

这个正比关系也很容易理解：取大量轨迹做柱状图分析，当数据足够多的时候，必有某一时刻处于反应物的轨迹数量正比于其浓度。或者说一反应流中包含的反应物的粒子数正比于其浓度。稀溶液或者稀薄气体的情况下，这是一个很好的近似。

如此一来就有（假设  ）：

由FDT，

两边对时间求导：

根据关联函数的对称性：

令  ，且应用Heaviside阶梯函数的性质：

 （最后一个等号是因为Dirac delta function是偶函数）

得到：

根据上边  的定义，上式还可以写成：

这里需要注意，我们的推导是基于宏观的浓度流而来，实际上就是一个唯象的理论。所以上式刻画的时间要满足：

就是我们考虑的时间间隔，要远大于分子内部各量子态的弛豫时间，却远小于化学平衡建立的时间。一般分子内部量子态的弛豫时间在fs - ps 数量级，而化学平衡的建立要在ms - s 甚至更长的时间（根据经验瞎猜的，如果有人有更精确的数据请在评论中指出）。

所以，我们可以再往前走一步：

如此一来，我们得到了一个时间不长不短的渐进表达式。此式适用于时间比分子弛豫时间长（分子内自由度近似已经达到热平衡）、远离化学平衡的时候。

进一步可以讨论出一个渐进性质：

最后一个阶梯函数实际上就是过滤出从分隔面  出发、速度为正的轨迹（根据条件， ）。所以根据实际效果，就是：

再做一个小变形：

即我们配出来一个“条件概率”（量纲并未归一化，所以不是百分之百的概率）。而由于速度和坐标在统计上相互无关，所以有：

写成统计平均，就是：

又由于前一个统计平均就是要筛选出初速度大于零的轨迹，按统计平均来看，速度大于零和小于零的轨迹应该是各占一半，所以有：

实际上，这个表达式就是过渡态理论：

又由于根据上边推导，过渡态理论相当于速率常数的零时刻极限，所以过渡态理论的速率常数提供了一个速率常数的上限：