【原】梁昊 | How To Solve Schrödinger's Equation 2 & 2.1近耦合展开

作者介绍：

北京大学 原子分子物理博士

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目录

2.从希尔伯特空间到有限维线性空间

2.1 近耦合展开

2.2 B样条插值

2.3 插值多项式与数值积分

2.4 正交多项式

2.5 离散变量表示和高斯近似

 

注：今日更新导言从希尔伯特空间到有限维线性空间和第一部分近耦合展开，明后两天更新第二三、四五部分。

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正文

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从希尔伯特空间到有限维线性空间

让电脑算东西，一定要注意一点，它只能处理有限和离散的东西（什么你说符号计算？那东西能做的事情，查数学手册全都能解决。）。

薛定谔方程讨论的是无穷维的希尔伯特空间中一个向量的演化，这离散是离散了，但无穷却是恼人的事情。为了能处理这个问题，多数时候我们总假定波函数总是几乎全呆在一个有限维的子空间中（即，波函数向该子空间的投影之模充分接近于1），然后我们就可以在这个子空间里去处理问题了。

设若我们找到了一个恰当的子空间，由向量组张成，其不一定正交归一，而由如下交叠矩阵描述

波函数用该组向量近似展开

对于薛定谔方程

将展开式带入，并在等式两边左乘取积分，得到

其中哈密顿矩阵

可能依赖于时间。

这样问题就化作了上述常微分方程组的求解，而这一部分将在第三章中阐述。

另一个问题在于，为了描述有限维线性空间中的一个矢量，我们需要一串有序实数。实践表明，用双精度浮点数来近似代表实数一般是可行的。

好的，子空间怎么取？这就是本章的内容。

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题图摘自 D. Baye / Physics Reports 565 (2015) 1–107 ，是为了检验不同离散薛定谔方程方法的正确性，对谐振子问题前八个本征能量做的计算比对。

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近耦合展开

怎么选取子空间呢？最容易想到的是微扰论的套路。一个系统的哈密顿量假设可以拆分成两个部分

其中不含时且容易解析求得其本征态和本征值，常见的情况有

相信上述这些函数曾让不少人苦恼过，但请珍惜它们吧。目前有详尽研究的二阶常微分方程和其所对应的特殊函数（“详尽研究”指的是，各种性质基本都能查表），都可以归结为有五个正则奇点的方程的各种合流形式（可参考 王竹溪，特殊函数概论）。一旦涉及到稍复杂的实际问题，会发现这些函数根本不够用。

有了完备的基函数，下一个问题是如何截断到有限维。

• 平面波应该算是非常清楚的基函数了：所取最大动量截断会导致实空间的最高分辨率，所取最小动量间隔导致实空间的最大尺度，故这两个量可以按需选取；

• 像厄米多项式和球谐函数这种，我们一般有理由相信体系的能量或角动量最大也只能到那么大，所以说选取前若干个基函数，截断比所讨论的能量或角动量高一些就成；

• 库伦势所导致的拉盖尔多项式就麻烦了，它首先不是完备的：必须把那堆可以跑到无穷远处散射态也拿进来，作一个类似平面波的离散和截断；然后能量接近于零的那无穷多的基（所谓高里德堡态），一般都选择截断丢掉。

截断到有限维之后，便可以计算矩阵元了。已经对角化了，而

往往也不难计算，因为我们可以查表：

连带勒让德多项式的部分递归关系。

利用各路正交多项式的递归关系，多数情况下都可以将导数算符和坐标算符都表示成带状矩阵的形式。对于常见的，由导数算符和坐标算符组合的多项式，自然也是带状矩阵。这样的矩阵处理起来，不管是乘法、求本征值，都是的复杂度。

这套技术被冠以近耦合(close coupling)之名。

麻烦在于，散射态，没有这么好的递归关系，这些态间的往往都是满矩阵。这矩阵一满，啥事都不好办。

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题图为前10阶厄米多项式下的导数算符的矩阵形式。