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氢能，能不能承担起人类对未来绿色能源的殷殷期盼，至今仍然存在争议。 长期以来，发达国家对氢能的态度，始终摇摆不定。其中一个重要的原因在于：成本。安装氢能基础设施的巨大成本，一直是阻碍美国和其他地方决策者发展氢能项目的关键挑战。随着气候危机变得越来越严重，电解水制氢技术的不断成熟，全球科学家和政府对氢能的兴趣正在被重新点燃。近年来，使用液态或易液化的氢载体来满足氢气输送需求的概念得到了广泛关注： 1）氨作为载体：循环过程完全无碳； 2）甲烷作为载体：产生的二氧化碳可以被分离； 3）生物质作为载体：如果与固碳同时使用，可实现碳负循环。 电化学膜反应器 如果可以通过可持续的电力来产生，氢能将在未来绿色燃料的道路上扮演重要角色。基于质子陶瓷电解质的电化学膜反应器，通过将吸热重整反应与电化学气体分离和压缩产生的热量耦合，从氨、甲烷和沼气中高效提取氢气。既可以基于热化学反应催化剂加速氢载体的分解，还能通过质子传导固态膜泵送氢气，从含氢化合物中提取氢气具有明显的优势： 1）由于只有质子可以通过膜传递，然后在析氢电极上氧化后形成氢气。因此，传递到膜上的每个电子理论上都会以1:2的比例产生氢气。 2）由于膜的固态和气体不可渗透性，未反应的载体分子根本无法到达膜的另一侧，产生的氢气完全不含杂质； 3）通过增加电流，可以提高效率。 传统的催化膜反应器的膜通常由钯或钯合金制成，不是质子渗透性的膜。氢气通过机械压力驱动穿过传统的膜，从而产生化学势梯度，氢气可以渗透。而在电化学膜反应器中，质子通过施加电压（或电流）被驱动穿过膜，从而间接驱动氢气的流量。
图丨Science 关键问题 电化学膜反应器为氢能提供了新的解决方案，引起极大关注。然而，在放大的设备中，管理整个反应堆的温度分布尤其困难：由于氢浓度的变化，在电化学膜上泵送氢的过程会导致温度升高；同时，分解反应本身是吸热的，会降低温度。因此，在具有简单线性流的反应器中，上游区域将比下游区域冷得多，这样的温度梯度会导致效率下降。 新思路 有鉴于此，挪威CoorsTek膜科学公司的研究者Christian Kjølseth和奥斯陆大学Jose M. Serra等人利用电化学膜反应器从更方便的载体（包括氨（NH3）、甲烷（CH4）和生物质）中一步制取氢气，解决了对氢气基础设施的正面需求。通过现有的基础设施，这些燃料可以被输送到需要的地方，在那里它们可以被转化为氢，用于燃料电池。
技术方案 通过对反应器设计和材料组件的进步，研究团队实现了载气转化、氢气回收、系统尺寸和反应器寿命的前所未有的一体化整合。 1）设计逆流几何结构。该几何结构能够将反应器下游部分产生的热量（作为电化学泵送的结果）转移到反应器上游部分，实现更高效的热管理。 2）构建互连复合材料。该互连材料可以在反应器中的相邻单元之间提供良好的传热和电接触，缓解热梯度。此外，互连复合材料还可以匹配反应器电化学组件的膨胀行为，有助于其长期稳定性。 技术优势 在该系统中，制效率和废气增压两个关键指标，都是前所未有的优秀。这些关键绩效指标为系统层面的高能效氢气生产奠定了基础。 1）系统的制效率>99%，是当前已知报道中的最高值。虽然制氢效率不是通常讨论的指标，但它对于描述催化膜反应器的整体性能很有用，可以通过将载体转化率乘以氢回收率来计算。 2）跨膜压差。在传统的催化膜反应器中，机械泵对反应物供应加压，渗透液的压力低于进料压力。因此，需要额外的机械泵来加压和压缩氢气，以便储存和运输。而这项研究展示了一个集成系统，其中化学转化、净化和加压都在一个装置中实现，这只有在电化学膜反应器中才可能实现。 技术细节 质子陶瓷电化学反应器（PCER） H2也可以通过质子（H+）导电陶瓷膜进行电化学分离和压缩。质子陶瓷电化学反应器（PCER）通过电解泵送质子穿过膜，从气体混合物中提取纯H2（图1A）。通过将SMR+WGS或ADH等反应与H2分离和压缩相结合，实现过程强化，通过电加热实现高能效，并在电力可再生时减少二氧化碳排放。对于任何压缩过程，通过等温操作，与电化学H2压缩相关的功被最小化。在连续流式PCER中，H2在膜上的压缩比和相关熵差随反应器分离程度的增加而增加（图1B）。这种熵差在压缩过程中以热的形式排出，如果不平衡，会导致反应器温度逐渐升高，进而导致每千克压缩H2的电能消耗更大（图1B）。
图1 利用PCERs分离和压缩氢气 通过使用可逆散热器（例如吸热化学反应）局部平衡这种放热，可以实现更有效的等温操作（图 1C）。然而，将压缩产生的热量的空间分布与整个堆叠反应器中的化学反应程度相匹配，这是将PCER从实验室扩展到商业规模的主要障碍之一。此外，由于缺乏具有高导电性和高达800°C的化学稳定性的互连材料，阻碍了具有有效电流分布的规模化反应器。在热循环过程中，反应堆部件的热膨胀不匹配会导致机械应力和电气接触失效。 多物理模拟辅助的优化PCER 作者提出了一种由多物理模拟辅助的优化反应堆结构，以及一种新的扩展匹配金属/玻璃陶瓷复合互连（IC），使可部署的模块化PCER堆能够保持单个电池的能量效率和氢气回收率，同时实现36倍的氢气生产能力。反应器设计有气流，允许从放热过程到吸热过程的内部热交换，以最小化辅助热输入。
图2 用PCER堆电化学制氢 作者提出的PCER可以通过减压分离H2同时回收电能，或者通过在高达141巴的压力下提供电能（图1D）进行压缩，这说明了在整个PCER堆栈长度内可以实现的压缩比范围和相关电池电压。PCER堆是一系列六个筒体，每个筒体有六个并联的单电池（图2A），使用新开发的镍基微晶玻璃复合IC。在每个膜段末端和IC板之间放置一个相同材料的导电垫圈（图2、E和F）。由于与IC、微晶玻璃和膜段的膨胀不匹配，具有较高热膨胀的纯金属，如镍或铜，在热循环期间容易失去电接触。作者的膨胀匹配镍/玻璃陶瓷复合垫圈在部分热处理条件下作为烧结镍/玻璃复合材料而不是完全热处理镍/玻璃陶瓷复合材料使用。这意味着垫圈可以在密封循环加热阶段施加的载荷下变形，这是由于垫圈中玻璃状基质相的粘性流动，并与两个部件保持紧密的表面接触。
图3 PCER堆热平衡运行的多物理模拟 在操作过程中，单个电池将是净吸热或放热的，这取决于反应程度以及整个烟囱长度内的H2分离和压缩（图1D），需要进行内部热交换。作者采用了一个三维多物理模型，该模型集成了SMR+WGS和ADH的耦合气流、传热、电流分布和反应动力学，该模型从单个单元格到堆级别捕获行为。作者设计为U型弯曲气流模式，通过歧管将进入的气体分配到六个气体通道中的三个，同时合并三个相应的排气流。对于轴向型设计，SMR和ADH的快速动力学集中在初始段，而压缩产生的热量主要在后一段。这导致沿反应器长度的温度升高（图1A和3、B和C），进而增加电池能斯特电压和压缩功（图3D）。然而，作者的U形弯管设计通过在空间上平衡压缩产生的热量与反应的热量消耗来缓解这种不匹配，从而实现更均匀的温度分布（图3A）。这反过来会降低电池的能斯特电压，从而降低所需的压缩功（图3F）。 PCER单电池和堆栈性能 为了在设计的PCER堆中通过实验证明SMR+WGS以外的反应的整合，使用无水和水形式的NH3操作单个电池。即使在开路条件下（图4A）电池也能实现>97%的NH3转化率，在高H2回收率下转化率接近100%，从而使出水几乎不含残余NH3。这些电池表现出与无水和含水NH3、CH4和沼气相当的性能，将接近法拉第的行为保持在0.7 A/cm2以上，反映了多孔Ni BZCY载体的催化多功能性。使用CH4时，单电池的法拉第效率甚至达到了90%以上，最高可达7.4 A/cm2，因此这些材料的产氢能力翻了一番。 36个单元的PCER堆实现了几乎全部的CH4转化和CH4和沼气的高H2回收率（图4），实现了完全的平衡转换和富CO2的排放流，便于碳捕获。PCER堆的串联和并联设计有助于实现高达400 A的有效聚合电流，从CH4到H2产率高达0.34 kg/天，从沼气到H2达3.1kg/天，来自模拟完全分解的NH3流产生H2达0.34kg/天（图4D）。作者进一步展示了氢气压缩至31 bar，纯度为 99.995%有助于进一步压缩和使用。（图4E）。PCER堆显示出良好的稳定性，在运行1400小时后，氢气产量保持在每分钟2升。此外，PCER堆已经证明，在氢气回收和甲烷转化率>99%的情况下，可以输送高纯度的高压H2和富含CO2的流出物。这些关键性能指标为系统级高效节能制氢奠定了基础。作者的PCER堆分布式制氢装置的系统建模表明，借助微热集成和下游热回收，CH4的效率可达91%，无水NH3的效率可达95%。此外，当在甲烷或沼气（图4F）上运行时，PCER可输送浓缩且加压的CO2流，可通过低温蒸馏进行净化和液化，从而无需复杂的下游吸收CO2捕集。
图4 PCER单电池和电堆性能 展望 当今世界，约93%的氢来源于甲烷，氢的主要用途是炼油，约占所有氢消耗量的55%。因此，甲烷蒸汽重整技术的进步可能会在不经意间延长全球对化石燃料的依赖。这项研究证明，氨是优秀的氢载体之一，未来的电化学催化反应器可以在不产生碳排放的情况下使用氢。 此外，这项研究将质子陶瓷反应器堆叠成实用的热电化学装置，证明了它们在高效制氢方面的潜力。PCER堆已经证明，在氢回收和甲烷转换>99%的情况下，可以在高纯度下提供高压H2和富含二氧化碳的废气，这比基于Pd膜的重整装置具有竞争力。 未来的工作可能会致力于增加氢通量，这对于电化学系统来说仍然是适度的，并且不会影响制氢效率或增压指标。 参考文献： 【1】Daniel Clark et. al. Single-step hydrogen production from NH3, CH4, and biogas in stacked proton ceramic reactors. Science, 2022, 376:390-393 DOI: 10.1126/science.abj3951. https://www./doi/10.1126/science.abj3951 【2】Arthur J. Shih and Sossina M. Haile. Electrifying membranes to deliver hydrogen An electrochemical membrane reactor enables efficient hydrogen generation. Science, 2022, 376:348-349. DOI: 10.1126/science.abo5369. https://www./doi/10.1126/science.abo5369 |
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