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文献精读 APPL CLAY SCI：木质素磺酸盐改性制备新型Ca-SLS-LDH纳米复合材料用于钢筋在混凝土模拟孔隙液中的腐蚀防护  背景介绍 钢筋混凝土广泛应用于土木工程、水利、港口、桥梁等领域，但由于氯离子侵蚀和碳化作用，导致结构的耐久性降低，造成了巨大的经济损失。 层状双金属氢氧化物（LDHs），也称为类水滑石或阴离子粘土。具有类水滑石结构的Mg-Al-LDH（Mg-LDH）相和具有类水矾石结构的Ca-Al-LDH（Ca-LDH）相是水泥浆体中的重要反应产物。此外，含有特殊阴离子的LDHs可与混凝土中的氯化物结合。LDHs这种潜在的双重性质已被开发用于制备缓蚀剂，LDHs一旦与缓蚀剂阴离子插层，就可以释放缓蚀剂阴离子并捕获氯离子。 研究出发点 Ca-LDH在钢筋混凝土缓蚀领域具有很大的潜力。然而，大多数研究人员使用了传统的缓蚀剂，如NO2−（一系列副作用，如高毒性和环境污染）来修饰LDHs，从而限制了其应用。此外，合成的水滑石表面有一个活性基团（-OH）且具有较大的表面能，使得其表面结构非常不稳定，容易产生较弱的团聚体，随后通过表面羟基或配位水分子冷凝产生硬团聚体，直接影响LDHs在水泥基材料中的应用。鉴于这些缺点，开发一些新的LDHs改性方法以降低LDHs颗粒团聚的可能性并提高钢筋的抗腐蚀能力是非常重要的。 木质素磺酸盐是制浆造纸工业的主要生态友好副产品之一，用途广泛。它含有羟基、羧基、羰基等活性基团。同时，它是一种阴离子表面活性剂，具有一定的表面活性，有利于表面吸附和颗粒分散，对水泥具有吸附和分散作用的表面活性物质可以改善混凝土的物理性质。作为一种高效减水剂，木质素磺酸盐对水泥浆体具有良好的和易性，并降低了需水量。此外，SLS还可用作保护钢筋的有机缓蚀剂。最近发现木质素磺酸盐（LS）改性层状双金属氢氧化物可增强热塑性淀粉/聚乙烯基聚合物共混物。然而，木质素磺酸盐改性层状双金属氢氧化物在钢筋混凝土中的应用还未见报道。 全文速览 基于此，重庆大学材料科学与工程学院张明涛课题组采用水热合成方法制备木质素磺酸钠（SLS）改性的新型纳米复合材料（Ca-SLS-LDH）。然后利用SEM、XRD、FT-IR和BET分析了Ca-SLS LDH的结构。此外，还通过测量结合前后氯化物和硝酸盐的含量明确了Ca-SLS-LDH对氯离子的吸附机理。最后，利用开路电位（OCP）、线性极化电阻（LPR）和电化学阻抗谱（EIS）测定了钢筋在模拟混凝土孔隙（SCP）液中的缓蚀能力。本研究为腐蚀防护提供了一种新型吸附材料和新的研究方向，具有广阔的发展前景。相关论文以“Novel Ca-SLS-LDH nanocomposites obtained via lignosulfonate modification for corrosion protection of steel bars in simulated concrete pore solution”为题，于2021年发表在《Applied Clay Science》上。 图文解析 （1）Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的表征  图1 (a)Ca-LDH(×12000)，(b)Ca-SLS-LDH(×12000)，(c)Ca-SLS-LDH(×40000)和(d)Ca-SLS-LDH(×50000)的SEM图像  图2 (a)Ca-LDH,(b)Ca-SLS-LDH的BET图像 使用FE-SEM观察到的Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的表面形貌如图1所示。Ca-LDH和Ca-SLS-LDH均为典型的六面体层状结构。纳米测量软件分析结果表明，Ca-SLS-LDH(0.14μm)的平均粒径小于Ca-LDH(4.66μm)。使用BET方程绘制线性拟合，通过检测样品在不同N2压力下的多层吸附容量，获得直线的斜率和截距，从而计算两个样品的比表面积。Ca-SLS-LDH的比表面积为84.428 m2 g−1，比Ca-LDH多1.367 m2 g−1  图3 Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的XRD图谱 图3显示了使用XRD表征的Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的晶体模式。Ca-LDH和Ca-SLS-LDH均具有层状结构，在10.05℃时有（003）衍射峰，相应的d间距值为0.8792 nm，这与先前研究中报告的Ca-Al-NO₃ LDH的d间距值一致。通常，当一些有机大分子如对氨基苯甲酸和聚酰胺酰亚胺插入LDHs材料层间时，层间距明显改变至1.5 nm和2.0 nm左右。通过比较改性前后的层间距离（d003），可以确定吸附在LDHs表面或嵌入LDHs层间中的SLS。由于添加木质素磺酸盐不会显著改变层间距，因此假设木质素磺酸盐不会插入LDH层间。然而，与Ca-LDH相比，Ca-SLS-LDH具有更宽的峰值和更弱的强度，这表明SLS诱导了Ca-LDH颗粒的无序化。  图4 Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的FT-IR图谱 Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的FT-IR光谱如图4所示。Ca-LDH和Ca-SLS-LDH产生的峰与Ca-Al-NO₃-LDH产生的峰相似。谱带在3400到4000 cm−1属于氢氧化物层的弯曲模式和层间水的氢键羟基。Al-OH的弯曲模式在1000 cm−1以下,在光谱中。1623 cm−1处谱带与层间水的拉伸振动有关，而1384 cm−1处的谱带与NO₃−的振动有关。值得注意的是，在Ca-SLS-LDH的光谱中，在1108 cm−1处有一个振动峰值。对于木质素磺酸盐，谱带位于1138 cm−1处对应于S–O的拉伸振动，波数向下移动（1108 cm−1） 归因于S-O键的削弱。磺酸盐基团通过S=O的氢键与带正电层表面形成静电键S =O⋅⋅⋅H-O-M (M =Ca or Al)。这表明磺酸盐基团和Ca-LDH表面层之间存在静电键。结果表明，木质素磺酸盐作为改性剂成功地吸附在Ca-LDH表面。 （2）Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的氯离子结合能力  图5 氯离子在合成的LDH上结合的平衡等温线：(a)Ca-LDH和(b)Ca-SLS-LDH  图6 改性前后氯离子通过离子交换与Ca-LDH结合 采用两种平衡模型对实验数据进行拟合｡它们包括朗缪尔模型(L-MD)和弗劳德模型(F-MD)，根据图5，与F-MD相比，L-MD更符合实验数据，这意味着在两种LDHs的固体表面上存在阴离子的特定结合位点，并且所有结合位点相等。因此，结合过程可能是均匀的单层结合过程。吸附剂的表面可以为吸附质提供“吸附位点”。根据BET分析表明，Ca-SLS-LDH的平均粒径较小，比表面积是Ca-LDH的60倍。因此，SLS在Ca-LDH表面提供更多的吸附位点，改善了表面吸附。如图6所示，Ca-SLS-LDH和氯化物的接触面积大于未改性的Ca-LDH。由于溶液中较高的离子交换容量，大部分氯化物在层间固结。此外，通过计算离子交换率，探讨了两种LDHs吸附氯离子的机理。通过紫外分光光度法发现氯化物结合后释放的NO₃-数等同于通过离子交换吸收的Cl−，结果见表1。有两种主要的氯化物结合机制，即离子交换和表面吸附， Ca-LDH和Ca-SLS-LDH主要是离子交换系统。有趣的是，随着初始氯化物浓度（ICC）从40 mmol L-1增加到80 mmol L−1，而NO₃-的浓度没有明显增加.这可归因于向溶液（100 mL）中添加的LDH（1 g）有限，离子交换在40 mmol L−1的ICC下几乎达到饱和。此外，在80 mmol L−1的ICC中，由于表面吸附的改善，吸附的氯化物数量增加。在初始浓度为80mmol L-1时，Ca-SLS-LDH的吸附量（15.29mmol L-1）比未改性的Ca- LDH的吸附量（14.94mmol L-1）高0.35mmol L-1因此，Ca-SLS-LDH增加了离子交换和表面吸附容量。 表1 合成LDH上平衡氯离子结合等温线的参数  （3）Ca-LDH和Ca-SLS-LDH在SCP溶液中抑制碳钢腐蚀的能力  图7 SCP溶液中样品的icorr变化：(a)Ca-LDH,(b)Ca-SLS-LDH 当发生腐蚀时，SCP溶液中的icorr值从不小于0.1μA cm−2。当icorr的值介于0.1-0.5μA cm−2之间时，有轻微腐蚀，当超过1μA cm−2时钢筋发生高速腐蚀。根据图7，钢筋在两种缓蚀剂溶液（Ca-LDH和Ca-SLS-LDH）中的icorr变化趋势相似（LDHs浓度越高，引发腐蚀所需的氯化物浓度阈值越高），但在不同的氯化物浓度水平下有所不同。具体来说，当氯化物浓度低于0.07M时，溶液的钢筋icorr值低于0.1μA cm−2，这表明在此期间，所有钢电极均保持钝化状态。当添加0.07M氯化物后，不含LDHs的SCP溶液中的icorr显著增加。添加0.18M氯化物后，在Ca-LDH（2%）溶液中，icorr从0.01μA cm−2略微增加到0.12μA cm−2。另一方面，在Ca-SLS-LDH（2%）溶液中，icorr从0.01μA cm−2增加到0.12μA cm−2仅在添加0.2 M氯化物之后发生。当氯离子浓度为0.07M时，不含LDHs的SCP溶液中的钢筋处于高速腐蚀状态，而含LDHs的SCP溶液中的钢筋处于轻度腐蚀状态。此外，与相同浓度的未改性Ca-LDH相比，Ca-SLS-LDH的初始腐蚀时间有所延迟。 如图8所示，在所有浓度下，不含LDH的SCP溶液的电容电弧半径和相角相对较小。这是由于缺乏保护钢筋的缓蚀剂，高浓度的氯化物导致钢筋严重腐蚀。添加Ca-LDH和Ca-SLS-LDH后，钢筋在整个浸泡时间内均表现出较大的电容电弧半径和较高的相角，表明它们都能增加钢筋的耐腐蚀性。随着浸泡时间的延长（增加氯化物浓度），钢筋的半径和相角相应减小。但在相同浓度下，Ca-SLS-LDH样品的下降幅度低于Ca-LDH样品。因此， Ca-SLS-LDH能更好地提高钢筋的耐腐蚀性。具体而言，在添加6 % Ca-SLS-LDH的溶液中，钢筋在所有浸泡时间（6、12和18天）均显示出最大的半径和相位角。这表明，在所有LDH浓度中，6 % Ca-SLS-LDH具有更好的缓蚀效果。  图8 SCP溶液中不同LDH样品的Nyquist（左）和Body（右）图。（a1和a2）6天，（b1和b2）12天，（c1和c2）18天 总结 (以下属昨日推文，本文结论详见明日)本文以油酸钠（S）作为缓蚀剂吸附在纤维素纳米纤维（C）和沸石颗粒（Z）上，与聚合物树脂混合作为防腐涂层，应用于碳钢基体上。通过测试带有划痕的涂层在腐蚀溶液中的电化学阻抗来评价涂层的自修复性能。腐蚀防护的最佳组合是1 wt.%的C与8 wt.%的S和0.5 wt.%的Z与0.4 wt.%的S（C1-S8+Z0.5-S0.4涂层），具有较高的极化电阻和自愈性能。具有C和Z的涂层导致缓蚀剂S的大量和长期释放，其中连接到C的Z导致缓蚀剂的两步释放，归因于Z的离子交换导致pH升高。通过使用C作为通路和Z控制pH，使S释放更为有效。 文献链接： https:///10.1016/j.clay.2021.106195 |
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