【原】Cement Concrete Res. ：硅酸二钙溶解的原子热力学和动力学

智慧土木 2022-05-20 发布于广东

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Cement Concrete Res. ：硅酸二钙溶解的原子热力学和动力学

题目

题目：Atomistic thermodynamics and kinetics of dicalcium silicate dissolution

硅酸二钙溶解的原子热力学和动力学

关键词

关键词：硅酸二钙；溶解；热力学；动力学；原子模拟；稀有事件采样

来源

出版年份：2022

来源：Cement and Concrete Research

课题组：美国加利福尼亚大学Mohammad Javad Abdolhosseini Qomi课题组和武汉理工大学王发洲课题组

研究背景

贝利特是硅酸二钙（Ca₂SiO₄；C₂S）的一种不纯形式，是普通硅酸盐水泥（OPC）中含量第二丰富的熟料成分。与阿利特（不纯的硅酸三钙（Ca₃SiO5；C3S））相比，贝利特的钙硅比更低，生产贝利特所需的石灰石减少了约30%，在煅烧过程中相应地释放的CO2也更少。贝利特的生成焓（~ 1350kJ/kg）远低于阿利特（~ 1810 kJ/kg），使得贝利特水泥的熟化温度为~1250℃，而OPC熟料的熟化温度为~1450℃。因此，贝利特制造的能源足迹更低。贝利特水泥成为发展可持续水泥配方的一个有前途的解决方案。然而，低温水泥反应活性较低，早期强度发展较差。了解贝利特慢反应动力学的起源，有助于设计出具有成本效益的方法激活贝利特的水化作用。

水泥水化过程从几秒到几世纪，研究人员更关注体现熟料水化宏观特性的加速期。在水泥水化初期，水化熟料矿物在不受溶液环境干扰的情况下迅速溶解，其动力学代表了水泥熟料的内在反应性。溶解过程是这一阶段的速率限制步骤，涉及从矿物表面提取离子到溶液。新的实验技术如量热法、电感耦合等离子体-光学发射光谱仪、原位数字全息显微镜为理解早期溶解过程铺平了道路。同时，理论模型和模拟技术提供了正确解释溶解过程的工具，并有助于开发定量框架，以估计复杂水泥系统的水化动力学。现有理论模型都需要基本的热力学和动力学输入，这些输入要么通过实验校准，要么通过分子模拟计算。

研究出发点

迄今为止，分子模拟未能提供溶解过程的机理图和相应的热力学、动力学性质。这与在原子模拟的有限范围内观察溶解过程的概率密切有关。传统的分子动力学（MD）模拟很少超过一微秒，使其无法研究缓慢的溶解过程。目前，已开发出元动力学、伞形采样、自适应偏置力、自由能扰动等方法探索溶解这一纳米级的低概率“稀有事件”。

研究内容

本文利用新开发的经典力场ClinkerFF来研究从β-C2S表面的拐结位点提取钙离子。为此，结合元动力学和伞形采样法计算了溶解自由能分布，展示了溶解过程中基本步骤的纳米尺度力学图像及其相应的能量势垒；在计算得到的自由能分布的基础上，利用过渡态理论和反应通量法计算了溶解动力学常数（如传输系数、溶解速率常数、平衡常数和离子活度）；最后通过扩散计算证明表面效应对Ca²⁺在溶液中自扩散的影响。

图1 用于溶解计算的β-C₂S羟基化表面拐结结构的侧视图（a）和俯视图（b，c）

图2 比较表面效应对Ca²⁺溶解的分子模型：（a）在拐结表面、（b）平面和（c）水盒溶液中扩散

图3 β-C2S (100)面拐结位点Ca²⁺溶解的（a）自由能分布和（b）中间态、过渡态构型

图4 三个过渡态随时间变化的透射系数函数κ(t)

图5 不同温度下，拐结表面、平面和水盒溶液中Ca2+的扩散系数

主要结论

本文提出一个原子模拟框架来研究β-C2S溶解的热力学和动力学。结合元动力学和伞形采样法，揭示了Ca²⁺溶解的机理，其包括两个连续的阶段：从拐结位点打破限制形成台阶吸附原子和从台阶/台面吸附原子位点分离到溶液中。在第一个阶段，溶解的Ca²⁺与邻近的硅酸盐单体之间的化学键在初始拐结位点逐渐断裂，形成双齿状和内球吸附。当与拐结位点的最后一个化学键断裂时，Ca²⁺与表面边缘的硅酸盐单体形成新的化学键，成为台阶吸附原子；在第二阶段，被吸附的Ca²⁺-水络合物从台阶/台面吸附位点分离，形成外球吸附，扩散过程开始。第一阶段和第二阶段的自由能垒分别为~ 63 kJ/mol和~ 29 kJ/mol。因此，整个Ca²⁺溶解动力学受第一阶段的控制；用反应通量法计算了各反应步骤的速率和平衡常数，可知Ca²⁺活性为~ 1.03 × 10⁻⁵；扩散计算表明，表面效应显著降低了溶液中Ca²⁺的扩散系数，在高温下，表面效应减弱。然而，与实验结果相比，本文模拟结果与中尺度溶解过程之间存在明显的尺度分离。因此，需要开发多尺度模型，通过传递热力学和动力学数据来分层影响彼此。