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河科大&北理工《Adv Sci》综述:钾离子电池负极界面行为!

 材料科学网 2022-05-23 发表于江西
可充电钾离子电池(PIBs)以其丰富的钾储量和较低的成本成为商品化锂离子电池的潜在替代品。近年来,学术界和产业界在研究钾离子电池电极材料的电化学特性以及在机理设计方面,取得了令人鼓舞的成果,但是距离实际应用还有较大差距。其中,作为PIBs重要组分的两相界面,即K离子从电解质到电极表面的扩散(固-液界面)和K离子在不同颗粒之间的迁移(固-固界面),显著影响了扩散/反应动力学和结构稳定性,从而影响倍率性能和循环性。因此,对固-液和固-固界面进行深入分析,并探讨不同改进策略对其作用机理是实现高倍率以及长循环钾离子电池的关键。
 
河北科技大学王波教授以及北京理工大学于琪瑶教授等作者从固-液界面以及固-固界面的认识入手,探讨了二者对电化学反应的影响,分析了不同改善策略的各自作用机理,并进一步展望了提高界面性能的各项方法。相关论文以题为“Fundamental Understanding and Research Progress on the Interfacial Behaviors for Potassium-Ion Battery Anode”发表在Advanced Science

论文链接:

https://doi. 10.1002/advs.202200683

-液界面通常是指电极表面与电解液的接触界面,即形成的固体电解质界面层(SEI),理想的SEI层不仅可以隔绝电子并保证持续的离子传递,而且可以抑制副反应对电解液的过度消耗。然而,SEI膜的形成又受到电解液(钾盐、溶剂、浓度、添加剂)、粘结剂以及电极结构等因素的影响,因此系统总结这些影响因素并分析其作用机理对形成稳定的SEI层至关重要。固-固界面则是指钾离子在电极内部扩散时遇到的晶面以及晶界,然而在此过程中容易遭遇高扩散阻力以及低电化学反应活性,并导致低的倍率容量,因此深入分析对应的改善策略(异质界面设计、引入第二相原子、扩大层间距离以及开发新材料体系)对实现快速的固-固界面动力学是十分必要的。


固-液界面

作者从钾盐、溶剂以及添加剂种类三个方面全面总结了对SEI层的作用机制,结果表明KFSI/DME电解质体系倾向于形成富含无机化合物(KF)的稳定SEI膜,而添加剂FEC则会加快电解液的分解以形成不均匀且过厚的SEI,相比之下,DTDKDFP添加剂则有助于生成致密、薄且稳定的SEI,从而实现优异的界面动力学。

从溶剂化结构的角度来看,增加盐浓度是提高SEI稳定性的有效策略,这是因为阳离子-溶剂或阳离子的相互作用会明显改善,且自由状态的溶剂分子数量会减少。然而,高浓度电解液所具备的高粘度通常会导致电解质的润湿性变差,从而会导致初始电荷转移电阻增加。通过在高浓度电解液中引入助溶剂以形成局部高浓度电解液则可以保证在生成稳定SEI层的同时改善电解液湿润性能,最终实现快速且优异的界面电荷转移。

合金类以及转换类负极材料在钾化过程中产生的巨大体积膨胀会很容易破坏已生成的SEI层,因此暴露的新活性表面会不停消耗电解液来反复形成SEI。通过合理的电极材料设计(结构以及成分调控)来提供体积膨胀缓冲空间会显著增加SEI层的稳定性,并因此实现高容量、倍率以及循环寿命。

虽然目前商用PVDF粘合剂也广泛应用于PIBs,但在重复钾化/去钾化过程中不能很好地保持结构稳定性,容易导致SEI层过度生长。相比之下,CMNCaPAANa粘合剂能更好的适应电极的巨大体积波动,并形成稳定的SEI,赋予改善的界面扩散能力。

-固界面

已有研究证明,开发异质结构是促进界面扩散/反应动力学的一种高效策略,这是因为在异质界面上形成的内置电场可以加速离子迁移。并且通过第一性原理计算,形成的异质界面明显降低了钾离子扩散能垒,即使在反复充放电以后活性主体材料的结构依然能够很好维持。
K+嵌入电极内部时,离子迁移速率通常会受到层间或晶面间距的影响。如果将K+压缩到有限的层间间距,将会不可避免地遭遇巨大的传输阻力和缓慢的电化学反应动力学。通过引入杂原子掺杂,活性材料内部的层间距离会被显著的扩展,从而有助于钾离子的快速扩散。不仅如此,引入第二相原子会与主体材料进行化学键合,这不仅加速了离子沿化学键方向的扩散,同时也确保了主体材料的结构稳定性。
 
总结与展望

在电化学反应过程中, K+首先通过SEI, 然后到达活性物质的表面材料,最后通过电极中的固态扩散储存在晶体结构中。通过整个电荷存储过程可以清楚地看到SEI层界面(称为固-液界面)和晶体界面(称为固-固界面)K+传输相当重要的过程。具体而言,坚固且均匀的SEI膜是高度需要的,因为它可以绝缘电子同时确保K+转移,并抑制电解质分解以及保持电极结构完整性。就晶体界面而言,它显著影响K+在晶体之间的迁移速率,从而决定最终的倍率性能。通常,电解质系统(如钾盐溶剂浓度和添加剂)和粘合剂(CMCNaPAANa)的优化有助于形成致密且稳定的SEI, 从而提高离子转移能力和结构稳定性。设计异质界面和扩大层间距可以有效地降低扩散能垒,从而提高K迁移率。然而存在的一些挑战也不容忽视:

1)使用KFSI基电解质更有利于形成由有机物种组成的弹性以及连续的SEI层,这可以抑制新活性表面的暴露,特别是对于转化型和合金化型阳极。因此,从KPF6KFSI的演变是在负极上构建稳定SEI层的一种高效策略,然而KFSI的分解和成膜机制仍需要进一步探索。

2)由于PIBs负极通常表现出较大的体积变化和SEI不稳定性,如果选择合适的功能性粘合剂,PIBs将表现出明显改善的界面性能。与PVDF相比,CMCNa中存在许多羟基,这使其具有增强的粘合性,而PAANa具有较高的表面涂覆性和机械强度。然而对CMCNaPAANa在钾离子电池的报道较少,并且CMCNaPAANaSEI层的作用机理尚不明确,因此有必要对其进行进一步的研究。

3)空心结构和核壳结构的构建可以缓解体积变化,从而保护SEI免于反复形成,因此提高了界面性能;然而,大量空隙空间的存在不利于在K全电池中实现高体积能量密度。因此,在优异的界面性能和体积能量密度之间保持平衡对于PIB的进一步应用至关重要。

4)鉴于内置电场具有出色的导电性和离子迁移能力,设计异质结构是提高晶体界面性能的好选择。异质结构材料的合成通常采用汽-固反应法、水热法、溶胶-凝胶法等,然而仅通过DFT计算揭示界面传输机理,不足以全面论证提高电化学性能的原因,因此采用一些原位或非原位的表征技术是必要的。
 

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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