橡胶粉的高效浅度裂解及应用   上海交通大学教授博士生导师 王仕峰 2021.9

                                                                               上海交通大学教授博士生导师 王仕峰

                                                                        （根据录音整理）
     废旧橡胶的绿色化处置是全球高分子工业可持续发展面临的难题之一，也是碳达峰碳中和的全球热点。我国已迅速发展成为全球第一的橡胶制造和消费大国，其中约70%的橡胶用于制造轮胎，废旧轮胎的产生量已达千万吨/年，全球产量达5千万吨/年。这些大量固体废弃物已对生态环境造成恶劣影响。以产业链最佳化视角，综合处置废橡胶迫在眉睫。
     目前，工业界使用的废橡胶处置主要包括填埋、燃烧、裂解炼油和再生技术。填埋占用土地，欧美和日本等发达国家主导的燃烧和我国主导的裂解炼油都存在资源浪费问题，特别是裂解炼油后的炭黑高值化处置仍是难题。而作为原材料再生利用最有价值和发展前途。
再生技术主要有高温高压动态脱硫罐法、螺旋法、螺杆挤出法和密炼法等。高温高压动态脱硫罐法以其质量稳定、成本低廉等优势成为我国再生胶行业的主要工艺，然而其不但存在安全隐患，而且有大量污水、污染气体的无序排放，易造成“二次污染”。而后发明了常压高温螺旋再生法，然而该工艺后续仍需精炼机等耗能设备，所得再生橡胶的力学性能和稳定性相对较差，在工业上未能全面推广应用。近年来，日本Toyota公司、德国KraussMaffei公司、北京化工大学以及江苏中宏环保科技公司等单位相继研发出螺杆挤出连续再生法，初步实现了再生橡胶的连续无污染制备。然而，因设备要求高等原因，导致生产成本相对较高，推广缓慢，以上几种技术的对比如表1所示。因此，提高橡胶再生效率，建立新型绿色可工业化技术并探索新的应用场景势在必行。
     我们基于改性沥青材料的需求，将废胎轮胎橡胶胶粉高效浅度裂解为微纳功能化橡胶（溶胶含量>50%,尺度为微纳），可加工成液体橡胶、橡胶制品、TPE、纳米补强填料、改性沥青或替代沥青等。以改性沥青为例，可35%以上替代沥青，根本上改变了沥青易老化、易脆裂的本质，是一种优质的耐久型、环保型的道路和防水建筑材料。
表1. 国内外废橡胶回收利用技术比较

技术类别	技术机构	技术原理及优缺点	产品（市场应用）	参考文献
螺杆高温连续挤出	日本TOYOTA公司；德国KraussMaffei公司；北京化工大学；江苏中宏等	连续螺杆高温（约240℃）剪切和螺杆剪切精炼，连续自动化优。缺点:强剪切，设备投入高，烟气难脱挥等。	再生胶（橡胶制品）	1-4
螺旋高温常压法	江苏迈森公司；山东东盛橡胶公司等	高温（约280℃）断键和精炼，环保安全性提高。缺点：稳定性欠佳。	再生胶（橡胶制品）	1，5
高压动态脱硫罐	江苏回力橡胶；山东福泉橡胶等	高温（约220℃）高压和脱硫剂化学再生，质量稳定，国内主流再生方法。缺点：需精炼强剪切，间歇、水污染，耗能高。	再生胶（橡胶制品）	1，6
绿色再生法	集中于研究机构，偏基础	超临界二氧化碳、超声波，微波、催化剂、微生物和低温力化学。缺点商业化规模生产难。	再生胶（未见市场化产品）	1
高温热裂解法	山东开元、济南恒誉环保等	催化热解（约400℃）轮胎生产。缺点：炭黑品质有待提高，难高值化。	液体燃料、裂解炭黑	7
本研究（浅度裂解再生）	从应用研究走向市场	智能型浅度裂解或（100-250℃）快速氧化浅裂技术，不需强剪切，产品附加值高，绿色功能化回收方法。	功能化橡胶（液体橡胶；橡胶制品；TPE;纳米补强；改性沥青等）	1，8-10

       本研究采用的清洁浅裂法能够提高橡胶再生效率，得到高溶胶含量的微纳再生橡胶。该法尽量断裂橡胶交联键且适当破坏主链，其产物中橡胶交联网断裂后与炭黑解离，其溶胶含量高（>60 %，M_n~10000 g/mol），解离后炭黑为微纳尺度。浅裂法利用新型双螺杆挤出机作为自清洁、防粘、防结炭反应器，在弱剪切力下实现较高的再生效率和绿色连续生产，降低浅裂温度及摆脱成本较高的脱硫剂，因而能够降低工艺能耗并改善产品质量不稳定的问题，以及减少污染问题。
        在此基础上，我们通过调控浅裂条件、提高浅裂效率并进一步探索其在轮胎、橡胶制品和改性沥青等方面的高值化应用。该产物具有优异的反应性增塑和补强特征，可以作为软化剂代替芳烃油，以此改善橡胶的加工性能，并应用于高性能橡胶制品，如输送带、轮胎等。另一方面，该产物具有类沥青的特性，高比例替代沥青可本质上改变沥青易老化和脆裂的缺陷，市场前景广阔。