【原】【人物与科研】哈工大/北大Adv. Mater.：中熵合金气凝胶的普适性合成实现甲醇→甲酸盐高效转化并产氢

导语

 

近十年来，人们开发出碳热冲击合成、液相合成、激光扫描烧蚀等方法合成了基于HEA/MEA的纳米颗粒、纳米线和纳米片，但目前用于催化的HEAs和MEAs都是低维的，这对制备具有独特三维结构的MEAs提出了很大的挑战。气凝胶是一种三维自支撑的固体网络，其互相连通的开放通道由大量空气（通常大于90%）组成，因此具有在宏观尺度上保持纳米级特性的神奇能力。气凝胶由于其密度低、孔隙率高、比表面积大，可以提供丰富的催化活性位点和互联互通的网络骨架，从而加速质量扩散和电荷转移。然而不相混溶的元素通常很难形成均匀的固溶体，因此多金属单相合金气凝胶的构建仍然是一个巨大的挑战。

前沿科研成果

近日，哈尔滨工业大学于永生教授、杨微微副教授和北京大学郭少军教授等人在国际知名材料期刊Advanced Materials上发表了题为“Short-range diffusion enables general synthesis of medium-entropy alloy aerogels”的研究性文章。该工作提出了一种基于自蔓延燃烧法结合低温氢气还原制备超轻三维多孔中熵合金气凝胶（MEAAs）的普适性合成策略，制备的中熵合金气凝胶具有极低的体积密度（39.3 mg cm^-3）和极高的孔隙率（99.5%），并且表现出优异的甲醇氧化（MOR）和MOR辅助电解水制氢性能。该工作为先进的三维MEAAs的设计奠定了基础，拓宽了多金属MEAAs的电催化应用，为制备其他新概念中/高熵合金气凝胶提供一个令人兴奋的思路。

 

要点一：发展了一种制备中熵合金气凝胶的通用策略，其密度可低至39.3 mg cm^-3，孔隙率可高达99.5%，是目前已知最轻的中熵合金。

通过自蔓延燃烧法结合后续还原工艺制备了中熵合金气凝胶。具有一定体积的Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs可以放在一朵蒲公英上（图1a），SEM显示了其微观上的三维多孔网络结构（图1b），XRD、HRTEM和SAED证实了其单相fcc结构（图1c-e），EDS、Mapping和EDS线扫描图像揭示了其元素的成分、含量和均匀分布（图1f-h）。

图1. Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs的结构和组分表征

（来源：Advanced Materials）

要点二：离子级别的化学混合可以驱动不混溶相金属原子的短程扩散，是促进单相MEAAs形成的关键。

由于Fe和Cu不能互溶，本文制备具有代表性的同时包含Fe和Cu元素的Ni₅₀Fe₃₀Cu₂₀气凝胶研究MEAAs的形成机制（图2b，c）。氧化物粉末之间的接触点在还原过程中相互连接在一起形成一定的宏观块状（图2d）。XRD结果表明，当还原温度低于300 ℃时，氧化物前驱体不能被还原（图2e Ⅰ & Ⅱ）。当还原温度上升到350 ℃时，CuO全部还原为Cu，部分NiO还原为Ni，而Fe₃O₄不能被还原（图2e Ⅲ），此时被还原的Cu和Ni尚未相互扩散形成固溶体。随着温度进一步升高，Cu和Ni相互扩散形成固溶体，但Fe₃O₄仍未能被还原（图2e Ⅳ & Ⅴ）。在450 °C还原3 h和5 h后，Fe₃O₄的衍射峰消失（图2e Ⅵ & Ⅶ），此时NiCu合金相的衍射峰逐渐向左偏移，证实Fe₃O₄逐渐被还原并扩散到NiCu合金形成三元fcc相Ni₅₀Fe₃₀Cu₂₀气凝胶。在还原过程中，离子级别的化学混合使金属原子的短程扩散成为可能，有利于形成单相的MEAAs。这种短程扩散机制如图2f所示。

图2. MEAAs的形成机制研究

（来源：Advanced Materials）

 

要点三：短程扩散制备MEAAs的方法具有普适性。

该制备方法具有普适性，制备的Ni₅₀Fe₂₀Co₃₀气凝胶密度仅为40.6 mg cm^-3，孔隙率高达99.5%（图3a-c）。该策略同时可以制备单相的Ni-Fe-Co、Ni-Co-Cu和Co-Fe-Cu等中熵合金气凝胶（图3c-e）以及Fe、Co、Ni、Cu、Co_100-xFe_x、Ni_100-xFe_x、Ni_100-xCo_x、Co_100-xCu_x和Ni_100-xCu_x等低熵合金气凝胶。

图3. 其他三元MEAAs的扩展

（来源：Advanced Materials）

 

要点四：合成的Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅气凝胶在甲醇氧化反应（MOR）中表现出1.62 A mg^-1的高质量活性和优良的稳定性，原位红外和核磁共振光谱证实在碱性条件下对甲酸盐的高选择性，无CO₂排放。

将所制备的MEAAs材料应用于MOR电催化剂，其中Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs的质量活性和比活性分别达到1.62 A mg^-1和132.24 mA cm^-2，远高于低熵合金气凝胶（图4a，b）。其表面Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原物种的覆盖度（Γ*）及扩散系数（D）也高于其他低熵合金气凝胶催化剂（图4c）。作者将MEAAs优异的MOR性能归因于其高的构型熵和多位点协同效应。随着电解质中甲醇含量的增加，MOR活性呈线性增加，表明了其扩散主导的MOR机制（图4d，e）。计时电流法证实了Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs具有良好的循环稳定性（图4f）。原位红外和核磁共振光谱技术证实了MOR的产物主要为甲酸盐，并且在MOR的过程中没有检测到CO吸附物种（图4g-i）。

图4. 不同气凝胶催化剂的电催化MOR性能

（来源：Advanced Materials）

 

要点五：阳极MOR与阴极析氢反应（HER）耦合后，在电流密度为10 mA cm^-2时电池电压降至1.476 V，比传统的碱性析氧反应（OER）//HER电解槽低173 mV。该耦合制氢装置除提高电解水的效率外，还可获得高附加值的甲酸盐产品取代阳极的O₂，成为一种有前景的可持续制氢策略。

Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs还表现出良好的析氢电催化（HER）性能，并且在电解质中存在甲醇时，也不会影响其HER活性（图5a），同时具有良好的HER稳定性（图5b）。鉴于其优异的MOR和HER电催化性能，作者将这两种反应进行耦合，设计了一种MOR辅助的电解水制氢电解槽，在10 mA cm^-2的电流密度下的电解电压仅为1.476 mV，远低于传统的电解水电解槽（1.649 V）（图5c）。在这个过程中，阴极不断地产生气泡（H₂），而阳极产生了高附加值的甲酸盐产物，同时具有卓越的稳定性，因此在提高了电解水效率的同时还可以获得高附加值产物（图5d）。通过更换新的电解质，作者还发现该电解槽具有良好的重现性（图5e）。

图5. Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅ MEAAs的MOR耦合电解水制氢性能

（来源：Advanced Materials）

 

论文共同第一作者为哈尔滨工业大学博士生韩光辉、北京大学博士后李蒙刚和西安建筑科技大学刘虎副教授。本研究得到了国家自然科学基金（51871078和52071119）、黑龙江省科学基金（LH2020B006）国家杰出青年科学基金（52025133）和腾讯科学探索奖的资助。

论文信息：

Guanghui Han, Menggang Li, Hu Liu, Weiyu Zhang, Lin He, Fenyang Tian, Yequn Liu, Yongsheng Yu,* Weiwei Yang* and Shaojun Guo*. Short-Range Diffusion Enables General Synthesis of Medium-Entropy Alloy Aerogels. Adv. Mater., 2022, 2202943.