颠覆教科书！锌元素也有＋3价？

有一些科学家热衷挑战。他们挑战的对象不是同时代的实验结果或个人观点，而是那些已被写进教科书，被奉为圭臬、所谓颠扑不破的“真理”。

美国弗吉尼亚联邦大学（Virginia Commonwealth University）Puru Jena教授课题组就针对锌元素的可能价态展开了研究。他们发现，除了最常见的+2价Zn2+或0价单质外，锌还可能呈+3价。

然而翻遍现行的各种教科书，可能都不会找到Zn3+的存在。所以，这是怎么一回事？

价态与电子排布

以下内容是基本的元素知识。对此熟悉的读者可以下一节。

某元素要想呈现正价态，需使其原子的核外电子脱离原子核的束缚，使核外电子数少于原子核所带正电。

如果核外电子数比原子核正电荷数少1则是+1价，少2则是+2价，依此类推。

但是，核外电子脱离的难易程度不是均等的。一般最外层电子最易离开。

以Zn元素为例，它的外层电子排布为

3d104s2

3d电子轨道上填了10个电子，4s轨道上有2个电子。4s轨道上的这两个电子受原子核的束缚力弱于3d轨道上的电子，因而容易全部脱离则形成+2价Zn，Zn2+。

如果要想让Zn元素呈+3价，这就必须让3d轨道中的一个电子离开。但是，3d轨道处于“全充满”状态，不会轻易放走电子。

（Zn原子的电子排布。轨道上的每一个电子以向上或向下的箭头表示。上排1s到3p轨道上电子比3d轨道上的电子还难脱离，本文不予考虑。）

所以教科书写到：全充满的电子轨道非常稳定，位于其上的电子很难离开。

所以，锌元素容易形成Zn2+，却难以变为Zn3+的原因。

向Zn要电子？氟都不行！

要让Zn呈现出+3价，就要让Zn给出3个核外电子。而4s轨道上的2个电子容易给出，困难就在于让3d轨道给一个电子。

如何让“一毛不拔”的3d轨道放手电子呢？这是关键点。

科学家们的想法是用能强烈吸引电子的物质与Zn接触，强行带走3d轨道上的一个电子。

而放眼元素周期表，具有最强吸引电子能力的元素是氟（F）。

氟的强大是有先例的。

稀有气体如Xe，也是具有同Zn类似的全充满电子层。但氟能从Xe的全充满电子层中拿取电子，使得二者发生反应。稀有气体的“化学惰性”的帽子因此被摘。

与Zn处于同一族的汞元素也被氟“驯服”过。

Hg最常见的价态也是+2价，难以形成更高的化合价。但2007年，科学家们在固态氖和氩中成功合成出HgF4。而在HgF4这个化合物中，Hg呈+4价。

以上种种“反常”结果都要得益于氟的强吸电子能力。

既然氟能够撼动跟Zn属同一族的兄弟，那根据元素周期律，搞定Zn也是有可能的。

于是科学家们试过，发现事情并非如此简单……

理论计算发现，用三个F分别拉走Zn的3个电子，形成的ZnF3这种理论产物（其中Zn的化合价为+3价）极不稳定，会立即自动分解为ZnF2和F2。

而ZnF2中Zn为常见的+2价。所以，所向披靡的氟这回栽了。

这是因为Hg的全充满电子轨道为5d轨道，比Zn的3d轨道离原子核更远，其电子受到的核束缚力更小（还有相对论效应的加持），因而相对较容易被氟“拐走”。

而Zn的3d轨道就没那么好被“欺负”了。

无机化学的威力

那有没有夺电子能力比F还强的帮手来制服Zn呢？

单个元素肯定是不行的了，毕竟连最强的F都败下阵来。

是否能通过不同元素能否组合出吸引电子能力比F还强的物质呢？

还真有！无机化学领域的研究对象——团簇——就有厉害的仔！

作者们瞄上的是两种含铍和硼（类硼烷）的团簇——BeB11(CN)123-和BeB23(CN)223-。前者空间构型如一个船舵（图1左），后者则是BeB11(CN)112−和B12(CN)11−两个舵拼接在一起（图1右）。

图1. 两种团簇的结构。图源：Nanoscale

两种团簇的稳定价态都是-3价，表明它们有强烈向周围夺取3个电子的倾向。

计算表明，对于中性的BeB11(CN)12团簇，其第一、第二、第三电子亲和能分别为8.86 eV、6.38 eV、3.25 eV；BeB23(CN)22则是8.44 eV、4.76 eV、2.65 eV。而F的第一电子亲和能只有3.40 eV，第二、三电子亲和能就更小了。（第n电子亲和能表示某物质夺取第n个电子后整体能量下降的数值。该值越大，代表吸引或夺取电子的能力越强）

为什么这两种团簇的吸引电子的能力如此之强呢？

定性地说，B和CN本身均具有强烈吸引电子的能力。定量而言，类硼烷团簇稳定结构的电子总数需要满足Wade-Mingos规则。而这两种团簇正好分别需要得到3个电子才能满足规则。

当作者们通过计算，将Zn原子与中性的BeB11(CN)12团簇或BeB23(CN)22团簇相互接近时，颠覆性的一幕出现了——Zn与N之间形成了化学键！（图2）。且Zn的电子偏向团簇一侧，分别与三个N成键，对应Zn3+！

图2. ZnBeB23(CN)22与ZnBeB11(CN)12的三个Zn—N键及其电荷密度。红色与蓝色分别代表高、低电荷密度区域。Zn与N之间均存在红色高密度区，表明二者形成化学键。图源：Nanoscale

Zn成键探究

因为是计算研究，作者们能够很方便地探究Zn与团簇间所成键的性质。同时，借助这些信息也能侧面证明Zn与团簇的确有成键作用。

首先是键长。ZnBeB11(CN)12中的三个Zn—N键键长为1.98、2.01、2.01 Å；ZnBeB23(CN)22中的三个Zn—N键键长为1.94、1.98、1.98 Å。

这些数值均显著小于已知Zn—N配位键的长度（2.22-2.25 Å）。而键长越小，则成键越强、越牢固。因此，Zn与团簇间确有作用。

此外，作者们还计算了沿Zn—N键的电荷分布（图3）。计算结果表明，Zn 3d轨道中的一个电子与团簇N的电子共用形成Zn—N键，且电子对分布在距离Zn核0.88至1.52 Å距离处（已超出3d轨道的位置）。因此，Zn—N表现出共价性。

图3. 两种化合物沿Zn—N键的电荷密度差值（CDD）分布。数值越大表明电子数越多。图源：Nanoscale

更为决定性的证据是，ZnBeB11(CN)12或ZnBeB23(CN)22显磁性。这是因为Zn3+的3d轨道上只有9个电子，有未成对电子。而Zn2+的3d轨道上共10个电子，无未成对电子，因而不能显现磁性。

综上，坐实了Zn3+的可能。

评价

其实，“全充满电子轨道中的电子不会参与成键”的观点早在稀有气体被证明有化学活性后，就已被打破。

因此，Zn3+的出现也并非完全出乎意料，毕竟二者打破的是教科书上同一个观点。

只是，Zn的3d轨道受原子核吸引甚强，想要从中夺取电子，的确需要费一番心思。

可能有读者要问了，花精力去证明Zn3+，值得吗？有什么用？

殊不知，Zn3+表现出的磁性等出人意料的性质，可能使元素性质的多样性大幅提升，物质世界变得更加丰富多彩。

对此，通讯作者已表达了观点。

Jena说：“这项技术使我们能在基础层面上对元素性质进行操纵，从而合成具有定制特性的新材料。”

“我们一直在探索具有人们认为无法实现的特性的新材料。通过控制尺寸、成分和电荷状态，我们可以做到，”他说，“并且可能性无限。”

然而，Zn3+的研究目前尚停留在计算模拟层面。但是有了目标，或许离Zn3+的化合物被真正制备出来已经不远了。

而颠覆教科书的事，还将不断上演……

论文网址：

https://pubs./en/content/articlelanding/2021/NR/D1NR02816B

作者：甘萌大王 来源：高分子科学前沿

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